Численное исследование ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции

Исследование закономерностей ионного переноса в электрохимических системах представляет значительный теоретический и практический интерес. В общем случае перенос ионов осуществляется конвекцией, диффузией и миграцией и сопровождается протеканием гомогенных химических и гетерогенных электрохимических реакций. Математическое описание ионного переноса включает в себя взаимосвязанную систему нелинейных дифференциальных уравнений материального баланса компонентов электролита, уравнение Пуассона для потенциала электрического поля или условие электронейтральности. Ш.

В ряде’случаев в математическое описание включаются уравнения движения жидкости и уравнения теплопереноса. Аналитическое решение задач ионного переноса возможно лишь для ряда частных случаев — электролиты простого состава (бинарный электролит или электролит с избытком фонового электролита), электрохимические системы простейших геометрических форм. Поэтому при рассмотрении задач ионного переноса широко используются численные методы. В тех случаях, когда миграционным переносом компонентов электролита можно пренебречь или же миграционный член можно исключить из уравнений материального баланса при численном решении могут использованы достаточно хорошо разработанные численные методы расчета теплои массопереноса в неэлектролитах. Миграционный член в уравнениях материального баланса приводит к взаимосвязи и нелинейности уравнений ионного переноса. В настоящее время для исследования ионного переноса с учетом миграции наибольшее распространение получили численные методы, предусматривающие совместное итерационное решение полной системы уравнений переноса и уравнения Пуассона (условия электронейтральности), что связано с большими затратами вычислительных ресурсов. Известные способы расщепления, обеспечивающие последовательный расчет потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита несогласованы, что приво дит к росту погрешности численного решения. Отсутствие эффективных численных методов моделирования процессов ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах существенно ограничивает возможности их теоретического исследования.

В связи с этим, важной и актуальной научной задачей является повышение эффективности численного расчета процессов ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции.

Целью работы является — создание эффективных численных методов исследования ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с учетом миграции.

Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись на научно-технической конференции «Современная электротехнология в промышленности центра России», г. Тула, 2000 г.- на НТК «Современная электротехнология в промышленности центра России», г. Тула, 2001 г.- на III-ем Международном НПС «Современные электрохимические технологии в машиностроении», г. Иваново, 2001.г.- на Международной НТК «Фундаментальные и прикладные проблемы технологии машиностроения «Технология -2001», г. Орел, 2001 г.- на Международной конференции «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности», г. Москва, 2001 г.- на 1-ой Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах — «ФАГРАН-2002», г. Воронеж, 2002 г.- на Международной НТК «Современная электротехнология в машиностроении», г. Тула, 2002 г.- на НТК «Современная электротехнология в промышленности центра России», г. Тула, 2002 г.- Всероссийской НК «Современные проблемы математики, механики, информатики», г. Тула, 2002 г.

По теме диссертации опубликовано 11 работ, том числе в реферируемых отечественных и международных научных журналах: «Электрохимия», «Computational Biology and Chemistry», «Journal of Electroanalytical Chemistry» .

Научная новизна диссертации заключается в создании экономичных численных методов моделирования стационарного и нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах, обеспечивающих физически-обоснованное расщепление взаимосвязанной системы уравнений материального баланса компонентов электролита и исследовании закономерностей ионного переноса с учетом миграции для ряда типовых систем с неподвижным электролитом и при вынужденной и естественной конвекции электролита.

Практическая ценность диссертации заключается в следующих результатах:

• разработаны научно-обоснованные методы расщепления взаимосвязанных уравнений ионного переноса и восстановления электронейтральности среды;

• разработаны экономичные численные методы расчета процессов переноса в многокомпонентных электрохимических системах, что позволило повысить точность и уменьшить трудоемкость моделирования;

• установлены закономерности ионного переноса в многокомпонентных системах при неподвижном электролите, при вынужденной и естественной конвекции электролита, а также в электромембранных системах.

Работа выполнялась в лаборатории «Электрохимия металлов» Института электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН.

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н. Давыдову А. Д., а также сотрудникам лаборатории «Электрохимия металлов» ИЭЛ им. А. Н. Фрумкина за помощь и поддержку, оказанные при выполнении работы.

I. АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ВОПРОСА. ПОСТАНОВКА ЦЕЛИ И ЗАДАЧ.

ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Математическое описание ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах.

В общем случае перенос ионов осуществляется конвекцией, диффузией и миграцией и сопровождается протеканием гомогенных химических и гетерогенных электрохимических реакций [40, 53]. Математическое описание ионного переноса включает в себя взаимосвязанную систему нелинейных дифференциальных уравнений материального баланса компонентов электролита, уравнение Пуассона для потенциала электрического поля и уравнения движения несжимаемой вязкой жидкости [40, 53, 65].

5Q dt div («.

1.1) + (V grad) v = -4rgrad p + v div (grad v)+ F dt p p divV = 0.

Система уравнений (1.1) включает в себя уравнений материального баланса компонентов электролита, уравнение Пуассона для потенциала электрического поля, уравнения Навье-Стокса для несжимаемой вязкой жидкости и уравнение неразрывности. При неизотермическом ионном переносе система уравнений (1.1) должна быть дополнена уравнением теплопереноса.

Система уравнений (1.1) незамкнута, для ее замыкания необходимо получить явные выражения для потоков J^. Потоки компонентов (с учетом растворителя) определяются так [40, 53]:

J*=L+QV (1.2).

В соответствии с неравновесной термодинамикой, с учетом что эффектами термои бародиффузии можно пренебречь, феноменологические уравнения для диффузионных потоков определяются в виде [5, 24, 32, 90]: h=-Yuahn&^Hm (1−3) m где akm — феноменологические коэффициенты, удовлетворяющие соотношениям взаимности Онзагера, Jim — электрохимический потенциал m-го компонента электролита.

Электрохимический потенциал определяется так [5, 23].

Mm =7I0m (]>jhzmF.

Непосредственное использование соотношения (1.3), затрудняется тем, что диффузионные потоки и электрохимические потенциалы не являются независимыми. Потоки должны удовлетворять соотношению.

SL=0 (1.5) к, а зависимость между потенциалами выражается соотношениями Гиббса-Дюгема (при допущения о локальной квазиравновесности) [5].

YCk grad/7,=0 (1.6) к.

Конкретизация соотношений (1.3) возможна за счет введения модельных представлений [5, 24], что позволяет выразить потенциалы через диффузионные потоки в виде.

Ск grad^ = X (Cjm — CJk) (1.7) т Ukmи где Dkm — коэффициенты взаимной диффузии, С = ^ Ск — общая молярная к концентрация электролита.

В связи со сложностью модели ионного переноса, а так же значительными трудностями определения коэффициентов взаимной диффузии Dkm этот подход не получил широкого распространения. Чаще потоки (1.3) представляют в виде [5]: к = ~йкСк grad/7* (1.8) N где йк = £Яы т=О та.

Подвижности связаны с коэффициентами молекулярной диффузии Dk уравнением Нернста-Эйнштейна [5, 24].

Dk°=RTuk (1.9).

При таком определении потоков компонентов, коэффициенты диффузии становятся зависимыми от состава электролита, температуры и т. д., что несколько усложняет задачу определения их значений. Однако, уменьшение общего количества коэффициентов диффузии с NS{NSl)/2 до Ns и значительное упрощение выражений, определяющих потоки, приводит к существенному упрощению задачи. С учетом (1.4) и (1.9) соотношения (1.8) могут быть представлены в виде.

I = -Щ gradСкFzkukCk gradср — D°kCk grad (lnук) (1.10).

Современная теория электролитов позволяет производить расчет коэффициентов активности лишь для весьма малых концентраций. Причем определяются только средние коэффициенты активности. В справочной литературе приводятся данные по коэффициентам активности в двойных системах (вещество и растворитель) для большого диапазона концентраций. Однако, использование этих данных для расчетов очень затруднено для многокомпонентных систем. Практически более удобным оказывается подход, при котором влияние изменения коэффициентов активности учитывается через значения коэффициентов диффузии. При этом выражения для диффузионных потоков формально будут совпадать с выражениями, применяемыми для беско.

Ск grad fik — подвижность к-то компонента электролинемного разбавленных электролитов h =~At gradCk-FzkukCkgradp (1.11).

Коэффициенты диффузии Dk связанны с Dk и ук посредством уравнения Нернста-Хартли [46, 47, 80].

Dk = D°k Я1п V ^.

1 5 ln ^.

1 ±=г V.

1.12).

Таким образом, уравнения материального баланса компонентов электролита (первое уравнение системы (1.1)) может быть записано в виде divfogradCA)+ div^pzkDkCk grad^j — V • gradQ +Rk (1.13).

Уравнение Пуассона (второе уравнение системы (1.1)) устанавливает взаимосвязь между объемным электрическим зарядом и электрическим полем, из которой следует, что за пределами двойного электрического слоя с характерным размером равным дебаевской длине [53].

Яд.

ШТ (1.14) к электролит является практически электронейтральным, так как даже незначительный объемный электрический заряд из-за большого значения отношения F/s приводит к появлению сильного электрического поля, под действием которого происходит очень быстрая релаксация этого заряда. Для умеренных концентраций электролита зона объемного электрического заряда мала по сравнению с характерными размерами системы и ее влияние обычно учитывается посредством граничных условий — кинетических уравнений электрохимической реакции. Поэтому часто оказывается возможным использовать вместо уравнения Пуассона условие электронейтральности [40, 53].

Ъа=0 (1.15).

При моделировании ионного переноса требуется определить решение системы уравнений (1.13) и уравнения Пуассона (1.1) или условия электронейтральности (1.15) с соответствующими начальными и граничными условиями. Так как в систему уравнений (1.13) входит гидродинамическая скорость, то для моделирования ионного переноса требуется знать решения уравнений движения жидкости. При вынужденной конвекции уравнения движения могут быть решены независимо от уравнений ионного переноса, а при естественной конвекции электролита необходимо совместное решение полной системы уравнений (1.1).

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ 1. Разработаны согласованные схемы расщепления нелинейных взаимосвязанных уравнений нестационарного и стационарного ионного переноса, обусловленного диффузией, конвекцией и миграцией, в многокомпонентных электрохимических системах, обеспечивающие последовательный расчет распределения потенциала электрического поля и концентраций компонентов электролита.

2. Разработан способ восстановления электронейтральности среды, в котором в отличие от известных способов концентрация каждого компонента электролита изменяется с учетом зарядности, значений коэффициента диффузии и концентрации, рассчитанной с использованием уравнений материального баланса. Полученные аналитические соотношения для восстановления электронейтральности просты и не требуют большого объема вычислений.

3. На основе предложенных схем расщепления и способа восстановления электронейтральности разработаны экономичные численные методы моделирования нестационарного и стационарного ионного переноса с учетом миграции, обеспечивающие сокращение объема вычислений до (Ns+i)2 раз. Установлено, что предложенные численные методы имеют достаточно высокую скорость сходимости итерационного процесса, сопоставимую со скоростью сходимости метода Ньютона, и близкий к теоретическому порядок точности: по пространственной переменной — второй порядок, по времени — первый порядок для явной и неявной схем и второй порядок для схемы Кранка-Николсона.

4. Разработан экономичный метод проекций для численного моделирования нестационарного ионного переноса в многокомпонентных электрохимических системах с нарушенной электронейтральностью, обеспечивающий расщепление взаимосвязанных уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассона для потенциала электрического поля. Согласованность и хорошая сходимость предложенного метода обеспечиваются за счет того, что разностные уравнения для потенциала электрического поля являются следствием уравнения Пуассона и уравнений материального баланса компонентов электролита.

5. Разработан способ аппроксимации граничных условий, имеющий второй порядок точности и обеспечивающий расщепление системы уравнений ионного переноса, для обратимых и необратимых электродных реакций и различных режимов функционирования электрохимических систем.

6. Разработаны итерационные алгоритмы численного моделирования нестационарного ионного переноса в неподвижном электролите для различных режимов функционирования: заданной плотности тока, заданного. потенциала электрода, заданного приложенного потенциала для обратимых и необратимых электродных реакций. На примере ряда многокомпонентных электрохимических систем продемонстрированы возможности метода для моделирования потенциодинамических режимов электролиза с линейной и циклической разверткой потенциала.

7. Разработаны экономичные методы численного решения систем нелинейных автомодельных уравнений стационарного течения электролита — несжимаемой вязкой жидкости для случаев плоского и вращающегося дискового электродов. Предложенные методы имеют второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью — для пластины требуется выполнения 4−5 итераций, для вращающегося дискового электрода — 20−40 итераций, объем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки. Определены параметры разностной схемы — количество узлов, шаг сетки, коэффициент неравномерности шага сетки и размер расчетной области, обеспечивающие расчет гидродинамической скорости с заданной точностью. Полученные решения гидродинамической задачи уточняют результаты, полученные Хоуартом (для плоского электрода) и Бентоном (для вращающегося дискового электрода).

Установлено, что для плоского электрода использование приближенного аналитического выражения для гидродинамической скорости приводит к погрешности значения коэффициента массопереноса не превышающей 0.003%. Для вращающегося дискового электрода использование приближенных аналитических выражений для гидродинамической скорости дает погрешность значения коэффициента массопереноса от 0.01% до 3%.

С использованием предложенных экономичных методов численного моделирования стационарного ионного переноса при вынужденной конвекции исследовано влияние миграции компонентов электролита на предельную плотность тока для плоского и вращающегося дискового электродов.

8. Разработаны экономичные методы численного моделирования стационарного и нестационарного ионного переноса, обусловленного диффузией, конвекцией и миграцией для вертикального электрода в условиях естественной конвекции электролита. В отличие от известных решений были учтены нелинейные члены в уравнениях движения электролита. Полученные решения гидродинамической задачи хорошо согласуются с известными решениями. Высокая экономичность предложенных методов обеспечивается за счет расщепления уравнений движения и уравнений материального баланса компонентов электролита и использованием неравномерных сеток. Разработанные методы имеют второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью: для стационарной задачи требуется выполнения — 20−30 итераций, для нестационарной задачи — 5−15 итераций для каждого шага по времениобъем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки.

Для электровыделения меди и серебра из трехкомпонентных электролитов исследовано влияние миграции на предельную плотность тока. Полученные результаты достаточно хорошо согласуются с результатами других авторов. Впервые получены аналитические зависимости коэффициента массопереноса и числа Рэлея от относительной концентрации фонового электролита, учитывающие диффузию, миграцию и конвекцию всех компонентов электролита.

С использованием предложенного экономичного метода численного моделирования нестационарного ионного переноса при естественной конвекции электролита для электровыделения меди из трехкомпонентного электролита впервые получены зависимости изменения в течение переходного процесса локального и среднего по поверхности электрода коэффициентов массопереноса. Полученные после достижения стационарного состояния распределения концентраций компонентов электролита, потенциала электрического поля и парциальных плотностей тока находятся в хорошем соответствии с результатами решения стационарной задачи.

9. Разработан экономичный метод численного моделирования ионного переноса для электрохимических системах с ионообменными и биполярными мембранами. Высокая экономичность предложенного метода обеспечивается за счет расщепления уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассонаиспользованием однородной разностной схемы, не требующей применения уравнений Доннана и явного выделения межфазных границточным выполнением граничных условий как для режима заданной плотности тока, так и для режима заданного приложенного напряжения, что исключает необходимость применения итерацийиспользованием неравномерных сеток. Разработанный метод имеет второй порядок точности, обладают хорошей сходимостью для каждого шага по времени требуется выполнения не более 5−10 итерацийобъем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки.

В отличие от известных, предложенный метод является универсальным. Он может быть без каких-либо изменений и ограничений использован для моделирования, как нестационарных, так и стационарных (путем установления), как допредельных, так и запредельных режимов функционирования электромембранных систем с ионообменными и биполярными мембранами.

Исследованы закономерности ионного переноса через ионообменные и биполярные мембраны и прилегающие к ним диффузионные слои. Для ионообменных мембран полученные результаты хорошо соУласуются с известными решениями. Впервые получено численное решение задачи ионного переноса через биполярную мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, учитывающее образование зон с нарушенной электронейтральностью вблизи межфазных границ.

6.4.

Заключение

и выводы.

В результате проведенных исследований получены следующие основные результаты:

1. Разработан экономичный метод численного моделирования ионного переноса для электрохимических системах с ионообменными и биполярными мембранами. Высокая экономичность предложенного метода обеспечивается за счет расщепления уравнений материального баланса компонентов электролита и уравнения Пуассонаиспользованием однородной разностной схемы, не требующей применения уравнений Доннана и явного выделения межфазных границточным выполнением граничных условий как для режима заданной плотности тока, так и для режима заданного приложенного напряжения, что исключает необходимость применения итерацийиспользованием неравномерных сеток. Разработанный метод имеет второй порядок точности, обладает хорошей сходимостью — для каждого шага по времени требуется выполнения не более 5−10 итерацийобъем вычислений линейно зависит от количества узлов сетки.

2. В отличие от известных, предложенный метод является универсальным. Он может быть без каких-либо изменений и ограничений использован для моделирования, как нестационарных, так и стационарных (путем установления), как допредельных, так и запредельных режимов функционирования электромембранных систем с ионообменными и биполярными мембранами.

3. С использованием предложенного экономичного метода исследованы закономерности ионного переноса через ионообменные и биполярные мембраны и прилегающие к ним диффузионные слои. Для ионообменных мембран полученные результаты хорошо согласуются с известными решениями. Впервые получено численное решение задачи ионного переноса через биполярную мембрану и прилегающие к ней диффузионные слои, учитывающее образование зон с нарушенной электронейтральностью вблизи межфазных границ.