Дипломы, курсовые, рефераты, контрольные...
Срочная помощь в учёбе

Другие катализаторы. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

РефератПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Смешанные оксиды перовскитной структуры Laъс^г-ъРх (0 <�х <1) катализируют глубокое окисление. Но структура биксибита 0,5La2C>3 • 0,5Y2O3 показала С2-селективность 14,5% при 28,5%-ной конверсии. Однако эти значения ниже, чем для чистых La203 и Y203. Это было объяснено особенностями координации кислорода. Системы SrCe03 и SrCe0 9Yb0. iO3 с протонной и дырочной проводимостью оказались очень… Читать ещё >

Другие катализаторы. Органическая химия: окислительные превращения метана (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Перовскиты.

Поиски активных и селективных катализаторов окислительной конденсации среди сложных оксидов исходили из различных идей: общей дефектности сложной системы, способности к стабилизации дырочных центров О-, затрудненности диффузии кислорода, образования слоистых решеток, в которых межслойные пространства имеют повышенную дефектность.

Чаще других исследовали перовскиты: бинарные или более сложные оксиды типа СаТЮ3 со слоистой решеткой ромбической структуры, которые показали активность в каталитическом окислении различных соединений. Са может быть заменен на другие щелочноземельные, щелочные, редкоземельные катионы, a Ti — на Zr, Nb, Се и др. Многие из них обладают дырочной проводимостью.

Исследовались перовскиты, состоящие из оксидов, активных в окислительной конденсации. На перовските ВаРЬ03, так же как и на РЬО, существует равновесие Pb4+ + 202~ *=* РЬ2+ + 0~. ВаРЬОэ при 800 °C показал селективность в С2-углеводороды 62,7% при конверсии метана 22% [35, 36]. ВаРЬ03 образуется при взаимодействии РЬО с ВаО, однако свинец находился здесь в состоянии РЬ4+ или в равновесии Ва2+РЬ2+[02~]02~ *=* Ва2+РЬ4+03". По данным РФЭС, состав поверхности после реакции соответствует составу Ва^РЬ] 7С2,708<7, который соответствует смеси ВаРЬ03, Ва02, ВаСОэ и Ва (НС03)2. Таким образом, состав поверхности больше отражает свойства оксида бария, чем оксида свинца.

Перовскит BaSn03 был несколько менее активен и селективен, чем ВаРЬ03 [35, 36]. При 750 °C он показал С2-селективность 50% при 13%-ной конверсии. Перовскиты Sr2Ti04 и Sr2Sn04 были соответственно более активны и селективны, чем SrTi03 и SrSn03. По мнению авторов, в условиях окислительного катализа они разлагаются с образованием перовскитов. По данным [191], в условиях реакции они постепенно разлагаются на смеси SrTi03 + SrC03 и SrSn03 + SrSn03 соответственно.

Смешанные оксиды перовскитной структуры Laъс^г-ъРх (0 <�х < 1) катализируют глубокое окисление. Но структура биксибита 0,5La2C>3 • 0,5Y2O3 показала С2-селективность 14,5% при 28,5%-ной конверсии. Однако эти значения ниже, чем для чистых La203 и Y203. Это было объяснено [192] особенностями координации кислорода. Системы SrCe03 и SrCe0 9Yb0.iO3 с протонной и дырочной проводимостью оказались очень активными и селективными в окислительной конденсации. На втором из них при 750 °C и СН4: 02 = 2: 1 был получен очень высокий выход С2-продуктов — 31,6% и селективность 60% [193]. Авторы отметили, что увеличение подвижности ионов 02" в решетке ведет к глубокому окислению и к уменьшению селективности. Однако Лансфорд сообщает [13], что ему не удалось воспроизвести этот рекордный результат.

В смеси ВаО + СеО* образуется соединение ВаСе03, которое даст выход С2-углеводородов 15% и селективность 45% при 740 °C [99]. ВаСеОз приблизительно в 10 раз менее активен, чем La2(C03)3, но смесь этих соединений показала высокую селективность — 77%, а выход С2 — 12%.

Много исследований посвящено титанатам со структурой перовскита. На СаТЮ3 при 850 °C был получен выход С2-углеводородов 13% [194]. Промотирование его Na4P207 не повысило выход. Более активен перовскит стронция. Указывается [195], что SrTi03 и CaotiSr0>9Ti03 катализируют реакцию при 650 °C с конверсией до 23% и селективностью до 48,1%. Кальциевые перовскиты СаТЮ3 и Cao9Sr0 jTi03 менее активны и ведут реакцию при 820 °C. Исследование титанатов, купратов и цератов Са, Sr и Ва показало [196], что при 750 °C наиболее активен из них SrCe03 с выходом 11,7%. Авторы [196] связывают активность этих соединений с прочностью связи металл-кислород.

Изучена [197] каталитическая активность титанатов Mg, Na, К, Са, Ni, La и Zr с перовскитной структурой. Лучшим среди изученных был титанат лантана La203 • 2Ti03, показавший селективность 50% при конверсии 20%. Титанат Ni, промотированный Li, Na или К, показал селективность 60% [198]. Очень высокий выход С2-углеводородов 30,8% и С2Н4 19,1% был получен на катализаторе Li-Mn-Ti-О при 800 °C и составе смеси СН4: 02: N2 = 15:6:5 [199]. Основной компонент катализатора здесь МпТЮ3. Образуются также фазы LiMn03, LiTi03 и TiOS04 (за счет примесей).

В катализаторе SrTii_*M*03_5, где М = Al3*, Mg2*, Li+, замещение Ti на ионы М увеличивают С2-селективность без изменения конверсии. На Li-содержащем образце получили выход 16,9% и селективность 57,3%. Авторы [200] отмечают корреляцию селективности с проводимостью /7-типа.

Конверсия 37% и селективность до 50% были получены при 845 °C на Li-Na-Mn-перовските [201]. Стабильным был перовскит CdMn04, промотированный Na4P207; при 830 °C он функционировал 26 ч с выходом 20% без потери активности [202]. Катион здесь является очень важным: заметна Cd на Са сделала катализатор малоактивным.

Была изучена окислительная конденсация метана на сложных перовскитах ВаМ’М" 06, где М' = Bi, Sb, La, Ni, a M" = Ru, Sb, Та, Nb [203]. Наиболее активный из них Ba2Sb (Lao 5Bi0 5)06 при 850 С показал выход С2-продуктов 18,1%, селективность в С2Н4 — 24,1% и в С2Н6 — 19,4%. При исследовании других сложных перовскитов МАлВ"03п+1 (М = К, Cs; А = Са, Sr, La; В = Nb, Tb) наиболее селективными оказались Nb-содержащие системы. В смеси СН4: 02 = 20: 1 при 850° С наблюдали селективность 43%. Авторы [204] отмечают корреляцию активности катализатора с прочностью связи В-О.

Перовскиты Ва2Ре^Ь2_*06, где х = 0,35 — 1,1, показали селективность до 35% и конверсию до 65% при 770 °C [205, 206]. Образцы с малым х, т. е. дефицитные по железу, были более селективны. По мессбауеровским данным, железо присутствует в виде Fe3* и Fe4+. Активный центр является дырочным 0″, который образуется путем переноса электрона с участием Nb или Fe, например, по реакции: Fe4* + О2-*} Fe3+ + О-.

Присутствие Li в слоистой структуре существенно увеличивает селективность. На Li2Mn03 при 650 °C была получена селективность 83% при низкой конверсии [207]. На LiMn02 получили выход С2— продуктов 23,4%, на LiNi02 + 5% Li20 — 23,6% [207]. NdLi02 [208] и (1 -x)SmLi02 xMgO • CaO [209] были лучшими катализаторами среди изученных систем состава LnLi02, где Ln — редкоземельный элемент.

Показать весь текст
Заполнить форму текущей работой