Другие катализаторы. 
Органическая химия: окислительные превращения метана

Перовскиты.

Поиски активных и селективных катализаторов окислительной конденсации среди сложных оксидов исходили из различных идей: общей дефектности сложной системы, способности к стабилизации дырочных центров О-, затрудненности диффузии кислорода, образования слоистых решеток, в которых межслойные пространства имеют повышенную дефектность.

Чаще других исследовали перовскиты: бинарные или более сложные оксиды типа СаТЮ₃ со слоистой решеткой ромбической структуры, которые показали активность в каталитическом окислении различных соединений. Са может быть заменен на другие щелочноземельные, щелочные, редкоземельные катионы, a Ti — на Zr, Nb, Се и др. Многие из них обладают дырочной проводимостью.

Исследовались перовскиты, состоящие из оксидов, активных в окислительной конденсации. На перовските ВаРЬ0₃, так же как и на РЬО, существует равновесие Pb⁴⁺ + 20²~ *=* РЬ²⁺ + 0~. ВаРЬО_э при 800 °C показал селективность в С₂-углеводороды 62,7% при конверсии метана 22% [35, 36]. ВаРЬ0₃ образуется при взаимодействии РЬО с ВаО, однако свинец находился здесь в состоянии РЬ⁴⁺ или в равновесии Ва²⁺РЬ²⁺[0²~]0²~ *=* Ва²⁺РЬ⁴⁺0₃". По данным РФЭС, состав поверхности после реакции соответствует составу Ва^РЬ] ₇С₂,₇0_8<7, который соответствует смеси ВаРЬ0₃, Ва0₂, ВаСО_э и Ва (НС0₃)₂. Таким образом, состав поверхности больше отражает свойства оксида бария, чем оксида свинца.

Перовскит BaSn0₃ был несколько менее активен и селективен, чем ВаРЬ0₃ [35, 36]. При 750 °C он показал С₂-селективность 50% при 13%-ной конверсии. Перовскиты Sr2Ti0₄ и Sr₂Sn0₄ были соответственно более активны и селективны, чем SrTi0₃ и SrSn0₃. По мнению авторов, в условиях окислительного катализа они разлагаются с образованием перовскитов. По данным [191], в условиях реакции они постепенно разлагаются на смеси SrTi0₃ + SrC0₃ и SrSn0₃ + SrSn0₃ соответственно.

Смешанные оксиды перовскитной структуры Laъс^г-ъРх (0 <�х < 1) катализируют глубокое окисление. Но структура биксибита 0,5La₂C>3 • 0,5Y₂O₃ показала С₂-селективность 14,5% при 28,5%-ной конверсии. Однако эти значения ниже, чем для чистых La₂0₃ и Y₂0₃. Это было объяснено [192] особенностями координации кислорода. Системы SrCe0₃ и SrCe_{0 9}Yb₀.iO₃ с протонной и дырочной проводимостью оказались очень активными и селективными в окислительной конденсации. На втором из них при 750 °C и СН₄: 0₂ = 2: 1 был получен очень высокий выход С₂-продуктов — 31,6% и селективность 60% [193]. Авторы отметили, что увеличение подвижности ионов 0²" в решетке ведет к глубокому окислению и к уменьшению селективности. Однако Лансфорд сообщает [13], что ему не удалось воспроизвести этот рекордный результат.

В смеси ВаО + СеО* образуется соединение ВаСе0₃, которое даст выход С₂-углеводородов 15% и селективность 45% при 740 °C [99]. ВаСеОз приблизительно в 10 раз менее активен, чем La2(C0₃)₃, но смесь этих соединений показала высокую селективность — 77%, а выход С₂ — 12%.

Много исследований посвящено титанатам со структурой перовскита. На СаТЮ₃ при 850 °C был получен выход С₂-углеводородов 13% [194]. Промотирование его Na₄P₂0₇ не повысило выход. Более активен перовскит стронция. Указывается [195], что SrTi0₃ и Cao_tiSr_0>9Ti0₃ катализируют реакцию при 650 °C с конверсией до 23% и селективностью до 48,1%. Кальциевые перовскиты СаТЮ₃ и Cao₉Sr₀ jTi0₃ менее активны и ведут реакцию при 820 °C. Исследование титанатов, купратов и цератов Са, Sr и Ва показало [196], что при 750 °C наиболее активен из них SrCe0₃ с выходом 11,7%. Авторы [196] связывают активность этих соединений с прочностью связи металл-кислород.

Изучена [197] каталитическая активность титанатов Mg, Na, К, Са, Ni, La и Zr с перовскитной структурой. Лучшим среди изученных был титанат лантана La₂0₃ • 2Ti0₃, показавший селективность 50% при конверсии 20%. Титанат Ni, промотированный Li, Na или К, показал селективность 60% [198]. Очень высокий выход С₂-углеводородов 30,8% и С₂Н₄ 19,1% был получен на катализаторе Li-Mn-Ti-О при 800 °C и составе смеси СН₄: 0₂: N₂ = 15:6:5 [199]. Основной компонент катализатора здесь МпТЮ₃. Образуются также фазы LiMn0₃, LiTi0₃ и TiOS0₄ (за счет примесей).

В катализаторе SrTii_*M*0₃_5, где М = Al³*, Mg²*, Li⁺, замещение Ti на ионы М увеличивают С₂-селективность без изменения конверсии. На Li-содержащем образце получили выход 16,9% и селективность 57,3%. Авторы [200] отмечают корреляцию селективности с проводимостью /7-типа.

Конверсия 37% и селективность до 50% были получены при 845 °C на Li-Na-Mn-перовските [201]. Стабильным был перовскит CdMn0₄, промотированный Na₄P₂0₇; при 830 °C он функционировал 26 ч с выходом 20% без потери активности [202]. Катион здесь является очень важным: заметна Cd на Са сделала катализатор малоактивным.

Была изучена окислительная конденсация метана на сложных перовскитах ВаМ’М" 0₆, где М' = Bi, Sb, La, Ni, a M" = Ru, Sb, Та, Nb [203]. Наиболее активный из них Ba₂Sb (Lao ₅Bi_{0 5})0₆ при 850 С показал выход С₂-продуктов 18,1%, селективность в С₂Н₄ — 24,1% и в С₂Н₆ — 19,4%. При исследовании других сложных перовскитов МА_лВ"0_3п+1 (М = К, Cs; А = Са, Sr, La; В = Nb, Tb) наиболее селективными оказались Nb-содержащие системы. В смеси СН₄: 0₂ = 20: 1 при 850° С наблюдали селективность 43%. Авторы [204] отмечают корреляцию активности катализатора с прочностью связи В-О.

Перовскиты Ва₂Ре^Ь₂_*0₆, где х = 0,35 — 1,1, показали селективность до 35% и конверсию до 65% при 770 °C [205, 206]. Образцы с малым х, т. е. дефицитные по железу, были более селективны. По мессбауеровским данным, железо присутствует в виде Fe³* и Fe⁴⁺. Активный центр является дырочным 0″, который образуется путем переноса электрона с участием Nb или Fe, например, по реакции: Fe⁴* + О²-*} Fe³⁺ + О^-.

Присутствие Li в слоистой структуре существенно увеличивает селективность. На Li₂Mn0₃ при 650 °C была получена селективность 83% при низкой конверсии [207]. На LiMn0₂ получили выход С₂— продуктов 23,4%, на LiNi0₂ + 5% Li₂0 — 23,6% [207]. NdLi0₂ [208] и (1 -x)SmLi0₂ xMgO • CaO [209] были лучшими катализаторами среди изученных систем состава LnLi0₂, где Ln — редкоземельный элемент.