Сила окислителей и восстановителей. 
Стандартные восстановительные потенциалы

Описанный выше способ позволяет получить разности потенциалов электродов, из которых можно на опыте составить гальванический элемент, но нельзя измерить потенциалы отдельных электродов, характеризующие окислительную способность окислителей и восстановительную способность восстановителей.

Для преодоления этого затруднения было решено условно принять за нуль потенциал стандартного водородного электрода, а стандартную разность потенциалов любого другого электрода и водородного принять за стандартный потенциал этого электрода.

Обратите внимание на то, что стандартные условия требуют, чтобы концентрации всех веществ, участвующих в окислительно-восстановительной реакции в растворе, были бы равны 1 моль/л, включая и концентрацию водородных ионов, т. е. в стандартных условиях pH = 0.

За меру окислительной способности окислителя принят его стандартный восстановительный потенциал по отношению к стандартному водородному электроду.

В табл. 16.1 приведены значения некоторых стандартных восстановительных потенциалов, более подробные таблицы можно найти практически в любом физико-химическом справочнике.

Положительный знак потенциала для определенной сопряженной пары говорит о том, что в нее входит окислитель, более сильный, чем водородный ион, а отрицательный — что в нее входит восстановитель, более сильный, чем водород. В частности, из таблицы стандартных потенциалов очего сл Стандартные восстановительные потенциалы.

видно, что газообразный фтор, характеризуемый максимальным потенциалом 2,87 В, — самый сильный окислитель из перечисленных веществ, а металлический литий, имеющий минимальный потенциал -3,04 В, — самый сильный восстановитель.

Вы, вероятно, обратили внимание на то, что практически реализовать соответствующий гальванический элемент можно далеко не для всех полуреакций. В таких случаях интересующий нас потенциал можно вычислить по потенциалам других полуреакций, из комбинации которых можно составить искомую, но при этом надо иметь в виду, что потенциалы полуреакций нельзя складывать, поэтому комбинировать приходится изменения энергии Гиббса.

Например, пусть нам известны потенциалы.

а нас интересует потенциал полуреакций.

Последняя полуреакция представляет собой разность двух первых, следовательно, ей отвечает изменение свободной энергии, равное разности свободных энергий двух первых полуреакций.

или Отсюда

Таким способом можно рассчитать потенциал любой полуреакций, представляющей собой комбинацию других полуреакций.

Водородные или гидроксидные ионы часто принимают участие в окислительно-восстановительных реакциях, и в этих случаях разность восстановительных потенциалов зависит от концентрации этих ионов. Из таблицы стандартных потенциалов очевидно, что если водородные ионы принимают участие в реакции, то они входят в состав окисленной формы.

В тех случаях, когда ионы водорода или гидроксида принимают участие в полуреакций, ее потенциал увеличивается с подкислением (уменьшением pH) и уменьшается с подщелачиванием (увеличением pH). Если ионы Н⁺или ОН' не входят в уравнение полуреакций, ее потенциал не зависит от pH.

Например, потенциал полуреакций Сг₂Оу~ + 14Н⁺ + 6е~ = 2Сг³⁺ + 7Н₂0 в сильнокислой среде (при pH < 7) будет больше, чем Е° =1,33 В, и К₂Сг₂0₇ будет окислять хлоридные ионы до хлора, потенциал которого Е° = 1,36 В не зависит от кислотности среды.