Феноменология и физическая природа возникновения неколлинеарных магнитных структур в редкоземельных металлах

Исторически первые экспериментальные исследования магнитных состояний в РЗМ начались в конце 1950;х гг., когда удалось получить эти металлы в достаточно чистом состоянии (без примесей других РЗЭ), и особенно вырастить их монокристаллы. Исследования коснулись прежде всего тех из них, которые представляли практический интерес вследствие возникновения в них магнитного порядка при достаточно высоких температурах и которые при некоторых температурах становятся ферромагнетиками (Gd, Tb, Dy, Но).

Вместе с тем вопрос о природе возникновения первоначально антиферромагнитных структур при переходе из парамагнитной области в область возникновения магнитного порядка в точке Нееля требовал физического осмысления. Первым, кто дал этому явлению объяснение, был Ю. Энц (1960). Он предположил, что обмснос взаимодействие между 41-элсктронными оболочками соседних атомов реализуется таким образом, что в БП оно всегда положительно, а в направлении с-оси в ближайших к друг другу кристаллографических плоскостях — положительное, а через одну — отрицательное. Таким образом, в известном математическом выражении, описывающем в рамках модели Гейзенберга обменное взаимодействие между двумя спинами S_{ и 5:

где I — обменный интеграл.

Ю. Энц использовал два таких интеграла -/, и /₂ с соответствующими знаками «+» и «-». В итоге выражение для обменной энергии приняло вид:

где, а — угол разворота магнитного момента в геликоиде при переходе от одной БП к соседней.

Для равновесного угла а₍₎ получено:

Были получены выражения для кривой намагничивания такого объекта при приложении внешнего магнитного поля параллельно БП в нескольких диапазонах полей:

а) Н<Я_кр, где Н- внешнее поле; Я_р — некое критическое поле; случай слабого магнитного поля. Зависимость намагниченности от поля в этой области линейная:

где.

б)//<//<Н. При величине поля выше некоторой критической Н> Н_к геликоидальная структура становится энергетически невыгодной и разрушается. В полеН = Н_к наблюдается скачок намагниченности. Критическое поле // _р определяется выражением:

Смысл этих обозначений следует из рис. 8−9, иллюстрирующих намагничивание монокристалла Dy.

Рис. 8. Распределения магнитных моментов (а — г) атомов Dy в БГТ при разных величинах внешнего магнитного поля.

Рис. 9. Экспериментальная и теоретическая зависимости намагниченности монокристалла Dy в БП при температуре 130 К.

Используя экспериментальные данные и вышеприведенные формулы, можно было определить величины обменных интегралов при разных температурах в области существования антиферромагнитного геликоида (АФГ) (рис. 10).

Рис. 10. Температурные зависимости величин обменных интегралов I_t и 1₂ для диспрозия Непонятными оставались вопросы: а) почему обменные интегралы зависят от температуры; б) почему вообще АФГ исчезает при охлаждении ниже 85 К. Впоследствии ответами на них стали: неучет теплового изменения параметров решетки (т. е. межатомных расстояний) с температурой; б) неучет энергии магнитокристаллической анизотропии в БП; в) неучет магнитоупругой энергии (магнитострикции). Эти факторы безусловно следовало учитывать при рассмотрении свойств РЗМ, поскольку выяснилось, что магнитокристаллическая анизотропия и магнитострикция в этих материалах при низких температурах достигают беспрецедентно высоких величин. С их учетом величина критического поля Н , при котором происходит «переброс» магнитных моментов с направлений, противоположных приложенному полю, в направления с положительными по знаку величинами проекций на направление приложенного внешнего магнитного поля, была записана следующим образом:

где Я⁽^ - критическое поле, ранее рассчитанное только с привлечением 1_{ и /,; К₍ — константа магнитокристаллической анизотропии (МКА), характеризующая анизотропию намагничивания в базисной плоскости; А/ - намагниченность насыщения; X_g — константа магнитострикции Х^уЛ; Е — модуль Юнга.

Эта формула позволила объяснить факт изменения величины критического поля при изменении температуры металла и его исчезновения вообще, когда энергия МКА и величина анизотропной магнитострикции достигают некоторых предельных значений.

Вышеприведенное рассмотрение (теория Энца) не вскрывает физического механизма, ответственного за формирование сложных магнитных структур в ряде РЗМ (в частности, дальнодействующее обменное взаимодействие с использованием двух обменных интегралов 1_{ и /₂), и поэтому является феноменологическим.

В первой половине 1960;х гг. усилиями таких магнитологов, как М. Рудерман, Ч. Киттель, П. Кассуя, К. Иосида, была создана более адекватная теория — теория РККИ, или теория косвенного обменного взаимодействия между локализованными 4Р-электронами редкоземельных атомов в металле, позволившая дать достаточно приемлемое квантово-механическое объяснение магнитным явлениям в РЗМ. Ее изложение «на пальцах» можно произвести на базе следующей картины: локализованный магнитный момент РЗМ погружен в «море» электронов проводимости в некоторой точке пространства. Если бы не было в ней магнитного момента со спином S, то концентрация электронов проводимости со спинами «вверх» и «вниз» гС и п соответственно была бы одинакова как в этой точке, так и во всех других в каком-то направлении г. Между локализованными электронами и электронами проводимости, которые обладают спином, возникает обменное взаимодействие, которое характеризуется обменным интегралом /₍ (или его еще иногда называют /_р где s — электрон проводимости, a f;

локализованный электрон 4Г-оболочки). В зависимости от того, какой у / _f знак, в этом месте будет возникать либо максимум п либо п — все зависит от знака / _г То есть вокруг локализованного спина S образуется область делокализованных s-электронов с энергетически выгодной проекцией спина.

Поскольку электроны проявляют как корпускулярные, так и волновые свойства, то в среде делокализованных электронов возникнут осцилляции плотностей п^у и п~с некоторым периодом Т = п/2к_{), где к₀ — импульс Ферми, распространяющиеся на значительные расстояния от места нахождения локализованного спина S. Далее становится понятно, что если хотя бы один локализованный момент в среде делокализованных электронов может создать определенную картину ряби, то следующий локализованный магнитный момент будет реагировать на созданную первым моментом осцилляцию преимущественной ориентации спинов делокализованных электронов и ориентировать свой магнитный момент так же, как и большинство делокализованных электронов вокруг. Это качественное представление, которое позволяет объяснить, почему обменное взаимодействие дальнодействующее и осциллирующее по знаку между локализованными магнитными моментами 4f-aTOмов, которые находятся на относительно большом расстоянии и у них оболочки 4f не перекрываются, как, например, у Зб-атомов.

Через электроны проводимости информация об ориентации их магнитных моментов передается друг другу, и между ними возникает упорядочение ориентаций магнитных моментов, соответствующее минимуму обменной энергии. Вид этого упорядочения определяется как величинами межатомных расстояний, так и параметрами системы делокализованных электронов. Согласно теории РККИ, величина обменного интеграла /(/?) между двумя локализованными моментами, находящимися в точках пространства п и пг на расстоянии R _/n, рассчитывается по следующим формулам:

где? — энергия Ферми, т. е. та энергия, которой обладают электроны на уровне Ферми; N — число Авогадро; N_s — количество электронов проводимости в единице объема; к₀ — импульс Ферми; / _f — интеграл обменного взаимодействия между электронами 4f-o6oлочки и электроном проводимости s, у которого есть тоже спин со спиновым квантовым числом ±½. Из экспериментов величина /^находится в интервале 10~¹⁴-10 ¹³ эрг.

Эта теория позволяет качественно объяснить существование магнитного порядка в системе атомов с локализованными магнитными моментами. Вследствие того, что это взаимодействие дальнодействующее, она позволяет даже объяснить такие факты, как, например, существование магнитного порядка в системах типа RY. Если вы начинаете «разбавлять» магнитоактивный редкоземельный металл, т. е. сплавлять с немагнитным, таким как иттрий или лютеций, то магнитное упорядочение в таких сплавах сохраняется до высоких концентраций иттрия.

Физический смысл вышеприводимых формул достаточно прозрачен: взаимодействие между локализованными моментами тем больше, чем больше обменный интеграл / _г т. е. чем интенсивнее взаимодействие электронов проводимости с локализованным моментом. Чем больше обменный интеграл /_р тем больше интеграл I (R_nm)₉ характеризующий обменное взаимодействие между локализованными магнитными моментами в точках решеточного пространства п и т. Энергия Ферми характеризует динамику движения s-электронов; чем она выше, тем меньше электроны реагируют на наличие некоторого препятствия, преграды, которую для них составляет локализованный магнитный момент, — пролетают и почти не реагируют, т. е. чем больше эта величина, тем меньше обменный интеграл /(/J). Чем больше электронов проводимости, тем лучше будет передаваться взаимодействие между локализованными магнитными моментами. Функция F (k_QR _im) характеризует фактор зависимости от расстояния. На одном расстоянии взаимодействие будет одного знака, на другом — другого.

Теория РККИ позволяет дать качественное объяснение величины парамагнитной температуры Кюри в ряду РЗМ, которая близка по величине к энергии обменного взаимодействия в металле, приводящего к возникновению магнитного порядка в системе атомов с локализованными магнитными моментами:

где 4 ^_ энергия Ферми; / - интеграл обменного взаимодействия между электронами 41-оболочки и электроном проводимости; g — g-фактор электронной оболочки; J- квантовое число полного механического момента электронной оболочки. Поскольку большинство РЗМ имеют одинаковую кристаллическую структуру и межатомные расстояния почти одинаковы, а число электронов проводимости тоже одинаково, то величина Q_p будет зависеть главным образом от выражения G = (g — 1) J (J+ 1), получившего название фактора де Женна (один из теоретиков, который ввел в рассмотрение это соотношение). Сравнение величин парамагнитной температуры Кюри, определенной экспериментально в ряду тяжелых РЗМ, с величиной G даст прекрасную корреляцию (табл. 12).

Таблица 12.

Значения фактора Дежена и парамагнитной температуры Кюри некоторых РЗЭ

Этот факт безусловно подтверждает правомерность применения данной физической модели для объяснения природы сложного антиферромагнетизма в РЗМ, кривых намагничивания РЗМ и зависимости температур упорядочения — Т_с, T_N, Q_p от сорта R-иона.