Галогенирование амидов. 
Перегруппировка Гофмана

При действии галогенов или лучше гипогалогенитов (галогены в присутствии оснований) на Nнезамещенные и монозамещенные амиды происходит замещение атомов водорода при азоте с образованием N-галогенамидов:

N-Незамещенные галогенамиды (R'=H) в присутствии оснований подвергаются перегруппировке, в конечном результате которой образуются первичные амины. Поэтому при действии на N-незамещенные амиды гипобромита в щелочной среде (т.е. смеси брома и избытка щелочи) промежуточно образующиеся N-бромамиды сразу же перегруппировываются; происходящее описывается следующим суммарным уравнением:

Эту реакцию называют перегруппировкой I офмана или иногда гофмановским расщеплением амидов. Это — один из вариантов укорачивания углеродной цепи на один атом. Реакция служит препаративным методом получения первичных аминов.

Чисто формально реакция сводится к вытеснению («экструзии») СО из молекулы амида; реально происходит миграция радикала R со своей электронной парой, т. е. анионотропная перегруппировка (подобно таким перегруппировкам, как Вагнера-Меервейна, Бекмана и пинаколиновая):

Вначале происходит N-галогенирование с ооразованием lN-оромамида (044); далее щелочь депротонирует бромамид; образующийся анион (645) отщепляет бромид-анион с образованием нитрена (азотистого аналога карбена) (646); нетрудно убедиться, что превращение (644)->(646) представляет собой а-элиминирование от атома азота. Далее следует собственно перегруппировка — миграция радикала R со своей электронной парой к электронодефицитному атому азота; одна из двух неподеленных электронных пар нитрена вытесняется с образованием второй связи C-N; образуется изоцианат (647) — производное угольной кислоты (см. ниже). [В целях наглядности механизм упрощен — в действительности нитрен, как таковой, не образуется: отщепление бромид-аниона от аниона (645) и миграция радикала R идут синхронно]. Изоцианат (647) — очень активное соединение — присоединяет воду с образованием производного карбаминовой кислоты (648), которое неустойчиво и немедленно декарбоксилируется с образованием конечного продукта — амина.