Ориентационная поляризуемость. 
Поляризация диэлектриков

Ориентационная или дипольная поляризуемость это поляризуемость, связанная с процессом ориентации внешним электрическим полем молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Ориентационная поляризуемость обычно рассматривается применительно к жидким и газообразным диэлектрикам. Однако, этот механизм поляризации реализуется и в твердых диэлектриках, в особенности в молекулярных кристаллах. При этом способность дипольной молекулы переориентироваться под действием электрического поля зависит от её формы и силы взаимодействия с окружающими молекулами. Чем ближе форма молекулы к сферической и, чем меньше величина её дипольного момента, тем легче может происходить вращение. Например, в твердом водороде вращение молекул происходит настолько свободно, что частоты линий комбинационного рассеяния для твёрдого водорода близки к частотам соответствующих линий, наблюдаемых для газообразного водорода. Менее симметричные молекулы обладают, по-видимому, некоторым числом устойчивых ориентаций. Кроме того, как указывалось ранее, изменение взаиморасположения слабосвязанных заряженных частиц в твёрдом диэлектрике можно рассматривать как изменение дипольного момента квазидиполя и его проекции на ось, совпадающую с направлением внешнего электрического поля. Поэтому подходы и методы, применяемые при рассмотрении ориентационной поляризации, а также некоторые из полученных результатов могут быть применены при описании релаксационных механизмов поляризации.

Рассмотрим механизм, определяющий ориентационную поляризуемость, воспользовавшись моделью, предложенной Дебаем для описания поляризации полярных жидкостей, учитывая особенности её применения к твёрдым диэлектрикам.

Пусть на молекулу действует электрическое поле напряжённостью Е, которое стремиться сориентировать дипольный момент молекулы в заданном направлении. В отсутствии тепловых возбуждений и взаимодействия между молекулами диполи будут ориентированы в одном направлении даже при действии слабого поля. В действительности ориентирующее действие электрического поля уменьшается вследствие тепловых колебаний молекул. Кроме того, в твёрдых диэлектриках ориентация молекул внешним полем затрудняется взаимодействием между молекулами на малых расстояниях.

Проекция дипольного момента на направление внешнего электрического поля P_n, определяется формулой.

(95),.

где и — угол между направлением вектора напряженности электрического поля и дипольным моментом молекулы. В состоянии теплового равновесия каждый диполь будет характеризоваться своим значением угла и. Поэтому cosи можно рассматривать как параметр, характеризующий распределения ионов в диэлектрике. Абсолютную величину дипольного момента единицы объёма диэлектрика, равную сумме проекций дипольных моментов, содержащихся в этом объёме можно записать в виде.

(96),.

где n — число диполей в единице объёма,.

— значение cosи среднее по всему распределению в состоянии теплового равновесия.

Значение определим из следующих соображений. Согласно статистики Больцмана вероятность того, что диполь будет ориентирован в телесном угле dЩ зависит от энергии диполя и температуры диэлектрика и будет определяться формулой.

(97),.

где а₀ — постоянная, определяемая параметрами взаимодействия между соседними диполями,.

W — потенциальная энергия диполя в электрическом поле. Потенциальная энергия диполя в электрическом поле определяется как.

(98).

С учётом (98) выражение (97) можно записать как.

Число молекул dN, имеющих дипольные моменты, ориентированные в угле d? определяется выражением.

(100).

Дипольный dP момент создаваемый этими молекулами.

(101).

Значение можно определить как отношение дипольного момента единицы объёма диэлектрика к дипольному моменту, создаваемому в том случае, когда все диполи в объёме диэлектрика будут ориентированны по полю.

(102).

Выражение (102) можно переписать в виде.

(103),.

где из условия нормировки Для того, чтобы осуществить интегрирование по полному телесному углу перейдем к полярным координатам. Тогда выражение (103) перепишется как.

(104).

Обозначив в (104) cosц = x,, произведя соответствующую замену пределов интегрирования и учитывая что, запишем его как.

(105).

Выполняя последовательно операции интегрирования по x и дифференцирования по z, получим.

(106).

где L (z) — функция Ланжевена. В случае не очень сильных электрических полей << kT (можно показать, что это условие справедливо для полей с напряжённостью 10⁴ ч10⁵ В/см) z << 1 и функция Ланжевена раскладывается в ряд L (z) = L (z)/3 — L (z)³/45 + … Ограничимся первым членом этого разложения. Тогда L (z) = L (z)/3 =. Подставляя это значение в выражение (106) получим.

(107).

С учётом вышесказанного дипольный момент единицы объёма диэлектрика можно записать как.

(108).

С другой стороны, абсолютную величину вектора поляризации, обусловленную дипольной поляризуемостью можно определить как.

P = е₀Nб_дЕ_л,, (109).

где б_д — поляризуемость, определяемая дипольными механизмами поляризации. Сравнивая это выражение с формулой (108) определим дипольную поляризацию как.

(110).

Тогда выражение для полной поляризуемости примет вид.

(111),.

где б₀ и б_i — члены, обусловленные электронной и ионной поляризуемостью. Из выражения (108) следует, что в области слабых полей поляризуемость вещества практически линейно возрастает с увеличением напряженности электрического поля, причём угол наклона начального участка зависимости определяется дипольным моментом диполя или квазидиполя (рис 9). С увеличением напряжённости электрического поля условие < kT/м) будет наблюдаться насыщении е величины вектора поляризации, что обусловлено ориентацией всех диполей в направлении поля.

Рис. 9 Зависимость величины дипольного момента диэлектрика от напряжённости поля

Из формулы (111) следует, что величину дипольного момента можно определить величину дипольного момента из измерений температурной зависимости б (или молярной поляризуемости). Поскольку б₀ и б_i не зависят (или очень слабо зависят) от температуры, то зависимость поляризуемости от 1/Т будет представлять собой прямую линию, угол наклона которой определяется величиной м² (рис 10).

При выводе формулы (108) полагалось, что диполь может принимать любое пространственно-ориентированное положение. Однако, как уже говорилось в предыдущих параграфах, в твердом теле ориентация диполей затруднена и есть основания полагать, что существует дискретное число допустимых ориентаций каждого диполя.

Рис. 10. Зависимость диэлектрической проницаемости от обратной температуры для веществ с дипольным механизмом поляризуемости

Подчеркнём, что наличие дискретного числа допустимых ориентаций связано с затруднением вращения диполя в твердых телах, а не с квантованием его момента, то есть не имеет под собой квантовой природы. Покажем, что в случае дискретного числа допустимых ориентаций можно получить результат, близкий к тому, что дает теория Дебая.

Положим, что заряженная частица с дипольным моментом м может обладать двумя ориентациями, А — вдоль поля и B — противоположно внешнему полю (можно показать, что данный анализ применим также к слабосвязанной частице, находящейся в глубокой потенциальной яме с двумя минимумами энергии). Число диполей в состоянии А, согласно статистике Больцмана, можно определить как.

(112),.

а число диполей в состоянии B.

(113).

Дипольный момент единицы объёма в этом случае будет определяться соотношением.

P = Nмy (114).

где y — соотношение избыточных диполей, ориентированных по полю к их общему числу.

(115).

В случае слабых полей, следовательно. Тогда выражение (113) примет вид.

(116).

Этот результат с точностью до числового множителя совпадает с формулой (108), полученной в предположении о свободном вращении диполей.

Рассмотрим теперь вклад, вносимый дипольной поляризуемостью в величину диэлектрической проницаемости. Полагая, что значения б₀ и б_i достаточно малы из формул (54) и (109) можно получить следующее соотношение.

(117).

Подставив это соотношение в формулу (17) получим для абсолютного значения вектора поляризации.

(118).

Сравнивая это соотношение с формулой (54) можно получить.

(119).

Подставив (110) в формулу (119) получим.

(120),.

где — критическая температура. Как видно из формулы (120) при значениях температуры близких к Т_с диэлектрическая проницаемость будет стремиться к бесконечности. Однако, из этого не следует, что значение е становиться равным бесконечности при Т = Т_с, можно лишь утверждать, что при температурах близких к Т_с поляризация может возникать самопроизвольно, в отсутствии внешнего поля, то есть вещество будет проявлять сегнетоэлектрические свойства. Однако, на опыте у молекулярных кристаллов и других диэлектриков, для которых характерен дипольный механизм поляризуемости, сегнетоэлектрические свойства не наблюдаются. Поэтому, возможность обращения диэлектрической проницаемости в бесконечность при температурах близких к критической температуре, следующая из формулы (120) получило название поляризационоой катастрофы. (Отметим, что значение Т_с зависит от собственного дипольного момента составляющих диэлектрик заряженных частиц, так например для воды можно получить Т_с = 1200 К) Причины наблюдаемого противоречия между результатами, которые дает теория Дебая и экспериментальными данными заключается в следующем: При выводе формулы (110) локальное поле определяется соотношением (55). Однако, модель, на который основан вывод данного соотношения, не предусматривает наличия у составляющих диэлектрик частиц постоянных дипольных моментов. Можно показать, что наличие собственных дипольных моментов м у заряженных частиц ведёт к возникновению дополнительного поля Е_Д, напряжённость которого много больше напряжённости локального поля. Учитывая действие поля Е_Д Дебай получил следующую формулу для дипольной поляризации.

(121).

где — функция Ланжевена,, величина носит название редуцирующего фактора. Появление редуцирующего фактора, величина которого быстро уменьшается с понижением температуры и компенсирующего рост б_д позволяет избежать поляризационной катастрофы. При этом, если формула (110) получена для свободно вращающихся диполей и описывает процессы дипольно-релаксационной поляризации, то формула (121) получена в предположении о том, что поле Е_Д затрудняет вращение диполей, позволяя им отклоняться лишь на небольшие углы относительно положения равновесия и упруго возвращая их в это положение и, следовательно, описывает упруго-дипольную поляризацию вещества. Упруго дипольная поляризация мала, по сравнению с дипольно-релаксационной поляризацией, но играет существенную роль в кристаллах, содержащих полярные молекулы, которые могут совершать только упругие повороты на небольшие углы.

Рассмотрим теперь температурную зависимость диэлектрической проницаемости с дипольным механизмом поляризации. На рис. 11 представлена температурная зависимость диэлектрической постоянной твердого сероводорода (H₂S), который является типичным молекулярным кристаллом. Видно, что при понижении температуры значение е возрастает, что дает основания считать, что молекулы сероводорода могут свободно поворачиваться в решётке. Такой вид зависимости е от Т хорошо согласуется с формулой (120). Однако при температуре около 105⁰К наблюдается скачкообразное уменьшение значения диэлектрической постоянной, которое, по-видимому, связанно с переходом молекул сероводорода в некоторое упорядоченное состояние. При этом дипольно-релаксационный механизм поляризации заменяется дипольно-упругим. Запишем уравнение Клаузиса — Мосотти в виде.

(122).

Подставив в это выражение значение б_д из формулы (121) получим.

(123).

Поскольку R (z₁), быстро уменьшается с понижением температуры второй член правой части выражения (123), характеризующий вклад упруго-дипольной поляризации в величину диэлектрической проницаемости практически не зависит от температуры. Таким образом, анализ выражения (123) показывает, что диэлектрическая проницаемость сероводорода при температуре ниже 105К определяется упруго-дипольным и упруго электронным механизмами поляризации и должна слабо зависеть от температуры, что хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Рис. 11. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости для кристаллического сероводорода

Отметим также, что наблюдаемые при температуре выше 105К скачки на температурной зависимости диэлектрической проницаемости могут быть связаны с перестройкой кристаллических модификаций сероводорода. Таким образом, рассмотренная нами модель вполне удовлетворительно согласуется с имеющимися экспериментальными данными. Однако, надо иметь ввиду, что применение полученных выше соотношений для описания процессов поляризации реальных диэлектриков часто дает лишь качественное соответствие с экспериментальными результатами. Для количественного описания процессов дипольной поляризуемости диэлектриков нужно вносить в полученные формулы соответствующие поправки, учитывающие характер взаимодействия между диполями в реальных диэлектриках. В тоже время рассмотренная модель дает наглядное представление о природе физических процессов, протекающих при дипольной поляризации твёрдых диэлектриков.