Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. 
Макросистемы

В предыдущих параграфах мы выяснили, что две любые фазы вещества могут находиться в равновесии лишь при определенном давлении, величина которого зависит от температуры. Общий вид этой зависимости можно получить, воспользовавшись понятием энтропии. Для этого рассмотрим цикл Карно для системы, состоящей из находящегося в равновесии двух фаз данного вещества.

На диаграмме (р, V) цикл Карно для двухфазной системы имеет вид, показанный на рис. 1.25 (температуры нагревателя и холодильника предполагаются отличающимися на очень малую величину ДT). Цифрами 1 и 2 помечены крайние точки горизонтального участка изотермы с температурой Т. Состояния 1 и 2 являются однофазными состояниями. Все промежуточные точки отрезка 1 и 2 изображают двухфазные состояния, отличающиеся друг от друга распределением массы вещества между первой и второй фазами.

Изотермический процесс А>В сопровождается фазовым превращением некоторой массы вещества m. При этом объем вещества получает приращение, равное, где и — удельные объемы первой и второй фаз. Для того чтобы такое превращение могло произойти, веществу нужно сообщить количество тепла Q₁, равное, где — удельная теплота, поглощаемая при переходе из состояния 1 в состояние 2 при температуре Т. Тепло Q₁ представляет собой то тепло, которое получает система в ходе цикла от нагревателя. Холодильнику тепло отдается в ходе изотермического процесса С>D. Количество отданного тепла равно, где — теплота перехода 1−2 при температуре Т-Т, а — масса вещества, претерпевающая фазовое превращение в ходе процесса С>D. Эта величина несколько отличается от m, так как некоторая масса вещества претерпевает фазовые превращения в ходе адиабатических процессов.

На изотермическом участке А-В энтропия системы получает приращение ДS₁, равное. На изотермическом участке С-D приращение энтропии равно. В ходе адиабатических процессов В-С и D-А энтропия не изменяется. Полное приращение энтропии за цикл равно нулю. Следовательно,.

.

Отсюда.

. (1.112).

равно работе, совершаемой за цикл. Эту работу можно найти, вычислив площадь цикла. Приближенно площадь цикла можно считать равной (рис. 1.25). Таким образом мы приходим к соотношению.

. (1.113).

В пределе при Др, стремящемся к нулю (для чего необходимо, чтобы Т также стремилось к нулю), соотношение (1.113) превращается в строгое равенство.

Подставим в (1.112) вместо выражение (1.113). Кроме того, заменим Q₁ на. В результате получим, что.

.

Отсюда.

.

Наконец, совершив определенный переход ДТ>0, придем к строгому равенству.

. (1.114).

Полученное соотношение называется уравнением Клапейрона-Клаузиуса. Оно связывает производную от равновесного давления по температуре с теплотой перехода, температурой и разностью удельных объемов фаз, находящихся в равновесии.

Согласно (1.114) знак производной зависит от того, каким изменением объема — возрастанием или уменьшением — сопровождается фазовый переход, происходящий при поглощении тепла. При испарении жидкости или твердого тела объем всегда возрастает, поэтому производная для кривой испарения, а также для кривой сублимации может быть только положительной: повышение температуры приводит к увеличению равновесного давления.

При плавлении объем, как правило, возрастает, так что >0: увеличение давления приводит к повышению температуры плавления. Однако у некоторых веществ, к числу которых принадлежит и вода, объем жидкой фазы меньше объема твердой фазы Известно, что вода при замерзании увеличивается в объеме. По этой причине лед имеет меньшую плотность, чем вода.. В этом случае <0 — увеличение давления сопровождается понижением температуры плавления. Подвергнув лед сильному сжатию, можно, не повышая температуры выше 0 °C, вызвать его плавление.

Температура перехода из одной кристаллической модификации в другую будет повышаться или понижаться с ростом давления в зависимости от того, какая из твердых фаз обладает большим удельным объемом.