Порядок убывания силы поля лигандов (комплекс-октаэдр)

По величине энергии расщепления электронов в поле лигандов их располагают в следующем порядке (так называемый спектрохимический ряд):

Теория кристаллического поля хорошо объясняет тот факт, что ионы, имеющие конфигурацию сТ°, бесцветны (невозможен переход электронов с низкой rf-орбитали на высокую). Например, ионы Си⁺ бесцветны (s°d¹⁰), а Си²⁺ — окрашены (s°cP). По той же причине бесцветны ионы Ag⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²/ имеющие конфигурацию d^]0.

Низкои высокоспиновые комплексы.

Порядок заполнения с/-ячеек электронами подчиняется правилу Гунда. Но когда будут заполнены d-ячейки с низкой энергией (dz) тремя электронами, как у иона Сг3+.

для следующих электронов возникнут две альтернативы: заполнить уже занятую ячейку d_x против правила Гунда (это требует затраты энергии Р) или по правилу Гунда заполнить пустую ячейку d с высокой энергией.

• 1. В случае слабого поля лигандов, т. е. небольшой величины энергии расщепления (если Д < Р — затрат против правила Гунда), электрон пойдет в пустую ячейку d_r спин будет высокий, образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс.
• 2. В случае сильного поля лигандов, т. е. высокого значения энергии расщепления (Д > Р), электроны пойдут в уже занятые ячейки с низкой энергией, в результате спаривания электронов спин уменьшится, и ион металла будет находиться в состоянии низкоспинового диамагнитного комплекса.

Примеры магнитных свойств комплексных соединений приведены в табл. 6.5.

Таблица 6.5

Характеристика ионов в октаэдрическом иоле

Рассмотренные примеры относились к комплексам с октаэдрическим расположением лигандов. Аналогично можно рассмотреть свойства комплексов и с другим строением, например тетраэдрическим.

Теория кристаллического ноля устанавливает количественную взаимосвязь между магнитными и спектральными характеристиками комплексов, что не удается сделать с помощью метода валентных связей. Но она не смогла объяснить некоторые вопросы, например силу поля лигандов и возможность образования ряда комплексов с органическими лигандами — дибензолхрома Сг (С_бН_б)₂, ферроцена Fe (C₅H₅)₂ и их аналогов. Теория кристаллического поля учитывает влияние лигандов на центральный ион, не принимая во внимание участие электронов лигандов в образовании химических связей с центральным ионом.

Метод молекулярных орбиталей (МО) стал в настоящее время ведущим и наиболее плодотворным в теории строения комплексных соединений. Приложение метода МО к объяснению строения комплексных соединений рассматривается в специальных монографиях.