Окисление метансодержащих газов в формальдегид в присутствии гетерополисоединений на носителе
В' свете изложенного выше любые новые исследования по функ-ционализации метана или метансодержащих газов остаются — не только актуальными, но и требуют особого, повышенного внимания. В связи с этим целью настоящего исследования является формирование научных основ каталитической переработки метана в ценное органическое сырье — формальдегид, что требовало выбора нового эффективного гетерогенного… Читать ещё >
Содержание
- Введение.'
- 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
- 1. 1. Каталитические системы окисления метана в формальдегид
- 1. 2. Химизм и особенности кинетики реакции окисления метана
- 1. 3. Механизм каталитического окисления метана в формальдегид
- 1. 4 Гетерополисоединения как катализаторы окислительных процессов
- 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
- 21. Роль природы ГПС и носителя на парциальное окисление метана
- 2. 2 Изучение параметров окисления метана в формальдегид на
- ГПС/8Ю
- 23. Влияние паров воды на реакцию окисления метана в формальдегид. Физико-химическое обоснование
- Исследование механизма реакции окисления метана в формаль
- 2. 4. дегид
- 2. 5. Кинетика и моделирование процесса окисления метана в формальдегид
- 2. 5. 1. Оценка равновесного состояния поверхности катализатора и моделирование поверхности
- 2. 5. 2. Кинетическая модель реакции окисления метана
- 2. 5. 3. Сопоставление теории и практики
- 3. 1. Физико-химические методы исследования
Окисление метансодержащих газов в формальдегид в присутствии гетерополисоединений на носителе (реферат, курсовая, диплом, контрольная)
Проблема многофункционального использования метана стояла с конца XIX века [1], и в настоящее время область его потребления в про-мышленно развитых странах — это энергетика (20−25%), промышленность (35−40%) и бытовой сектор (около 40%) [2]. Как новый энергоноситель в структуре потребляемых мировых энергоресурсов природный газ начал приобретать значение с 30−40 годов XX века. Первоначально он использовался как бытовое топливо, однако со временем стал все шире использоваться как котельное топливо для энергои теплоснабжения.
Поиск путей эффективного превращения метана в химические продукты в течение более чем 50 лет является одним из приоритетных направлений исследований в катализе. Можно выделить два главных направления переработки метана: прямую конверсию в продукты и непрямую, в основном через предварительное получение синтез-газа. Примерами последнего могут служить такие промышленные процессы, как синтез метанола и аммиака, а также процесс Фишера-Тропша для синтеза углеводородов, и некоторые другие. Однако эти процессы в современных условиях малорентабельны, поэтому большие усилия в последние 15−20 лет были направлены на поиск новых путей конверсии метана. Наиболее интенсивно исследовалась окислительная конденсация (диме-ризация) метана в этан и этилен и парциальное окисление метана в метанол. Изучались также пути прямой окислительной функционализации метана в другие продукты типа СН3Х (например, метилхлорид или ме-тилбисульфат). Однако до сих пор экономические преимущества ни одного из таких методов не были показаны, и в настоящее время синтез-газ является* основным первичным продуктом переработки метана.
Паровую конверсию в синтез-газ (СО + ЗН2) осуществляют на содержащих гетерогенных катализаторах. Синтез-газ используют в первую очередь для получения аммиака и далее — азотной и синильной кислот, а затем — метанола, синтетического бензина, дизельного топлива, диметилового эфирав процессах гидроформилирования и гидрокарбок-силирования.1 Помимо этогометан является перспективным сырьем для производства муравьиной кислоты, этанола, ацетальдегида. На основе метана можно получать разнообразные галогенпроизводные углеводородыВедутся-исследования" по-использованию его в-качестве алкили-рующего и гидрирующего агентов [2], в синтезе непредельных углеводородов и водорода. Метан также используется для получения сероуглерода, при" производстве целлюлозных волокон и в резиновой* промышленности: В последнее-время развивается производство синтетических протеинов путем биологического брожения углеводородного сырья." .
В то же время, переработка, метана* в ценные органические продукты, помимо синтез-газа и, возможно, метанола и уксусной кислоты, через тот же синтез-газ ограничивается" формальдегидом. Интерес к формальдегиду не случаен, т.к. потребность в нем всех отраслей мировой промышленности оценивается в 15−20 млн. тонн в год, а спрос на сегодня превышает предложения.
Метан — это не только газ недр Земли, но и сопутствующий продукт на нефтеи газоперерабатывающих заводах, отправляемый практически на факел, что и обостряет проблему нахождения путей его скорейшей экономически оправданной переработки в ценные вещества. Однако проблема такой переработки значительно более сложная, чем может показаться на первыйвзгляд, поэтому необходим и нами проводится в литературном обзоре ретроспективный взгляд на окислительное превращение метана* в формальдегид.
Высокая прочность связей С — Н в молекуле метана затрудняет его использование в технологических процессах. Практически все реализованные в промышленном масштабе пути превращения природного газа в ценные химические продукты основаны на сложном энергои капиталоемком процессе его превращения в синтез-газ. Несколько десятилетий интенсивных поисков более рентабельных путей прямого превращения метана в ценные химические продукты пока не увенчались явным успехом, хотя был предложен и достаточно глубоко разработан ряд перспективных альтернативных схем. Однако решение проблемы эффективной и рентабельной переработки громадных ресурсов природного газа в химические продукты и жидкие энергоносители имеет столь большое значение для стабильного развития современной «цивилизации, что попытки^ в этом направлении будут продолжаться, вплоть до приемлемого решения задачи.
В' свете изложенного выше любые новые исследования по функ-ционализации метана или метансодержащих газов остаются — не только актуальными, но и требуют особого, повышенного внимания. В связи с этим целью настоящего исследования является формирование научных основ каталитической переработки метана в ценное органическое сырье — формальдегид, что требовало выбора нового эффективного гетерогенного катализатора и изучения в его присутствии кинетики и механизма реакции. Последнее могло бы способствовать, кроме того, правильному пониманию процесса окисления на микроскопическом уровне и доказательному обоснованию предельных выходов целевого продукта.
Считаю своим долгом выразить искреннюю признательность своему отцу — Тимиру Алиевичу — за его настоятельность при выборе моего жизненного пути и научное вспомоществование в начале выполненияданной работы.
выводы.
1. В процессе изучения парциального окисления метансодержащих газов в формальдегид показано, что эффективными каталитическими системами являются гетерополисоединения (ГПС), нанесенные на силикагель и содержащие два амбивалентных катиона. При их применении удается увеличить конверсию метана в 2 раза, выход формальдегида в 3 раза и производительность катализатора в 40 раз по сравнению с известными результатами.
2. Показано, что соли гетерополикислоты на носителе более селективны, чем’сама кислота, и перспективной в практическом плане-является система Na4[PFeMo1104o]/Si02. Применение кристаллогидратов ГПС способствует существенному увеличению выхода формальдегида, однако такие катализаторы быстро теряют координированные молекулы воды, и выход целевого продукта резко уменьшается. В режиме РЭМ установлено, что размер частиц высокоэффективных ГПС на носителе в основном находится в диапазоне 70−80 нм, что позволяет полагать, в частности, размерный эффект" при катализе.
3. Выявлено, что вместо кристаллогидратов при окислении метана процесс можно проводить со значительно большим эффектом в присутствии паров воды, вводимой вместе с сырьем в реакционную зону. Данный прием позволяет не только стабилизировать работу катализатора, но и снизить температуру реакции на 50−100 °С, т. е. перейти в зону более уверенной, в том числе термической, устойчивости контакта.
4. В ходе исследований показано, что в присутствии ГПС побочно образующийся метанол и С2-углеводороды являются продуктами параллель.
105 ного превращения метана, а формальдегид генерируется по-двум маршрутам — при окислении метана и метанола. Затем формальдегид окислятся до оксида углерода и далее каталитически — до диоксида углерода (последний химизм согласуется с имеющимися в литературе сведениям для других каталитических систем на силикагеле).
5. Методами ЭПР и ЯГР зафиксировано изменение степени окисления.
О j л, /- I g. элементов композиции (Fe ^ Fe и Mo ^ Мо) в ходе каталитического цикла, что свидетельствует о редокс-механизме реакции в присутствии ГПС. Данные, полученные методом гН ЯМР спектроскопии, позволяют говорить о создании координационных вакансий за счет участия в процессе молекул воды. Методом лазерной спектроскопии Рамана in situ показано, что процесс реокисления> каталитических центров протекает, в том числе, за счет объемной диффузии кислорода через кристаллическую решетку катализатора.
6. В ходе исследования кинетики реакции окисления метана в формальдегид показана существенная роль редокс-потенциала пары СН4 — 02 по отношению к катализаторуобосновано наличие диссоциативной конкурентной адсорбции метана и кислорода.
Выведено уравнение в рамках теории Ленгмюра-Хиншелвуда с учетом побочного превращения формальдегида и показано, что скорость реакции зависит от парциального давления метана и обратно пропорциональна селективности реакции из-за глубокого восстановления поверхности образующимся оксидом углерода.
Список литературы
- Уокер Д.Ф. Формальдегид // М.: ГНТИХЛ, 1957. 608 с.
- Артюнов B.C., Крылов О. В. Окислительные превращения метана. М.: Наука, 1998.361 с.
- Holm М.М., Reichl E.N. Fild Information Agency, Technical (United States Group Council for Germany) Report, No 1085. Office of Military Government for Germany (U.S.). March 31, 1947.
- Blair E.W., Wheeler T.S. The Oxidation? of Hydrocarbons with Special Reference to the Production of Formaldehyde // J. Soc. Chem. Ind. 1922. Vol. 41, N17. P. 303T-310T.
- Mayor Y. The Manufacture of Formaldehyde // Rev. Chim. Ind. (Paris). 1937. Vol. 46. P. 34−140.
- Spenser N.D. Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde by Means of Molecular Oxygen // J. Catal. 1988. Vol. 109, N 1. P. 187−197.
- Smith M.R., Ozkan U.S. The Partial Oxidation of Methane to Formalde-gyde: Role of Different Cristal Planes of M0O3 // J. Catal. 1993. Vol. 141, N l.P. 124−139.
- Selectivity of Active Sites on Oxide Catalysts / C. Batiot, Т.Е. Gassidi, A.M. Doyle, B.K. Hodnett // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 110 (3-rd World Congress on Oxidation Catalysis, 1997. Amsterdam: Elsevier, 1997). P. 1097−1106.
- Fujimoto K., Sekine Y. Low Temperature Direct Oxidation of Methane to Methanol // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 107. (Natural Gas Conversion IV. Amsterdam: Elsevier). P. 63−66.
- Марголис JI.Я., Нерсесян Л. А., Налбандян А. Б. Гетерогенно-гомогенное окисление метана // Сб. Всесоюз. конф. по механизму ге-терогенно-каталитических реакций. / Тр. Всесоюзн. конф. по механизму каталит. реакций. М.: АН СССР, 1974. С. П75.
- Гомогенно-гетерогенное окисление метана / Л. А. Нерсесян, И. А. Варданян, Е. М. Кегеян и др. // ДАН СССР. 1975. Т. 220, N 1. С. 605 607.
- Kasztellan S., Moffat J.B. Partial Oxidation of Methane by Oxygen over Silica //Chem. Commun. 1987. N21. P. 1663−1664.
- Пути образования формальдегида и окиси этилена при окислении этана в области отрицательного температурного коэффициента и при более высокой температуре / Р. И. Мошкина, С. С. Поляк, Н. А. Соколова и др. // ДАН СССР. 1976. Т. 227. № 6. С. 1401−1404.
- Hargreaves J.S.J., Hutchings G.L., Joyner R.W. Control of Product Selectivity in the Partial Oxidation of Methane // Nature. 1990. Vol. 348, N 6300. P. 428−429.
- A.c. 958 407 СССР (1982).- С 07 с 47/048. Способ получения формальдегида / В. А. Борко, В. И. Гомонай // Б.И. № 34.
- Influence of Homogeneous Gas Phase Reaction in the Partial Oxidation of Methane to Methanol and Formaldehyde in the Presence of Oxide Catalysts / T.R. Baldwin, R. Burch, G.D. Squire, S.C. Tsong // Appl. Catal. 1991. Vol. 74, N 1. P. 137−152.
- McCormick R.L., Aptekin G.O., Herring A.M. Methane Parcial Oxidation over Vanadyl phosphate and the Effect of Fe and Cr Promoters on Selectivity // J. Catal. 1997. Vol. 172, N 1. P. 160−169.
- Zhan K.J., Teng C.W., Bi Y.I. Partial Oxidation of Methane over Phosphate // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. Vol. 34, N 2. P. 195−301.
- А.с. 366 178 СССР (1973). С 07 с 47/04, 45/04. Способ получения формальдегида / И. И. Иоффе, Т. Н. Шахтинский, В. В. Кикоть и др. Б.И. № 7.
- Anonymous. Conversion of Methane to Formaldehyde // Appl. Catal. 1986. Vol. 26, N½. P. 410.
- Метанол прямым окислением метана, а также образование формальдегида / М. Iwamoto, S. Kadawa, I.H. Lansford et al. // Shokubai. 1981. Vol. 23, N4. P. 278−282.
- Solymosi F., Tombaez J., Kutsan G. Partial Oxidation of Methane by Nitrous Oxide over Bi203-Sn02 // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1985. N20. P. 1455−1456.
- Нарсесян JI.A. Исследование механизма гетерогенно-гомогенного окисления метана // Атореф. дис. канд. хим. наук. Ереван: ИХФ АН АрмССР, 1979. 27 с.
- Гомонай В.И. Закономерности подбора катализаторов селективного окисления нормальных алканов // Катализ и катализаторы. Киев: Наукова думка, 1989. Вып. 26. С. 52−63.
- Kinetic Study of the Partial Oxidation of Methane over Fe2(Mo04)3 Catalyst / K. Otsuka, Y. Wang, I. Yamanaka, A. Morikawa // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. Vol. 88, N 23. P. 4225−4230.
- Kastanos G.N., Tsigdinos G.A., Schwank J. Selective Oxidation of Methane over Visor Glass, Quarts Glass and Various Silica, Magnesia and Alumina Surfaces //Appl. Catal. 1988. Vol. 44, N 1−2. P. 33−51.
- Simulation of Methane Partial Oxidation over Silica Supported M0O3 and V205 / M.D. Amiridis, J.E. Rekoske, J.A. Dumesik et al. // AIChE J. 1991. Vol. 37, N1. P. 87−97.
- Novel High Activity Catalysts for Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde /А. Parmaliana, F. Frusteri, A. Mezzapica et al. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1993. N 9. P. 751−753.
- Koranne M.M., Goodwin J.G., Marcellin G. Carbon Pathways for the Partial Oxidation of Methane // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97, N 3. P. 673 678.
- Oxidation of Methane to Formaldehyde over Molybdena Catalysts at Ambient Pressure: Isolation of the Selectiv Oxidation Product / C.E. McGi-ola, M. Kennedy., J.K. McMonagle, B.K. Hodnett // Catal. Today. 1990. Vol. 6, N 4. P. 559−566.
- Acid-Base Properties and Direction of Oxidative Transformations of Methane on Magnesium-Phosphorus Catalysts / Sokolovskii V.D., Osipova Z.G., Plyasova L.M. et al. // Appl. Catal. 1993. Vol. 101, N 1. P. 15−23.
- Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde and C2 Hydrocarbons over Double Layered Strontium/Lanthanum Sesquioxide and Molybde-na/Silica Catalyst Bed / Q. Sun, J.I. Di Cosimo, R.G. Herman et al. // Catal. Lett. 1992. Vol. 15, N 2. P. 371−376.
- Erdohelyi A., Fodor K., Solymosi F. Partial Oxidation of Methane on Supported Potassium Molybdate // J. Catal. 1997. Vol. 166, N 2. P. 244 253.
- Otsuka K., Hatano M. The Catalyst for the Synthesis of Formaldehyde by Partiaal Oxidation of Methane // J. Catal. 1987. Vol. 108, N 1. P. 252−255.
- Зуев И.А., Виленский A.B., Мухленов И. П. Гетерогенно-каталитиче-ское окисление метана в формальдегид в циркуляционном режиме // Ж. прикл. химии. 1988. Т. 61, вып. 11. С. 2607−2608.
- Bannares M.A., Fierro J.L.G. Structure and Catalytic Performance in Methane Selective Oxidation of Silica-Supported Molybdenum (IV) Catalysts // Prepr. Am. Chem. Soc., Div. Pet. Chem. 1992. Vol. 37. N 4. P. 1 Hill 79.
- Шепелев С.С. Каталитический синтез высших углеводородов из метана, этана и пропана на цеолитах // Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск: Институт катализа СО АН СССР, 1987. 20 с.
- Kasztellan S., Payen Е., Moffat J. B: The Formation of Molybdosilic Acid on Mo/Si02 Catalysts and its Relevance to Methane Oxidation // J. Catal. 1988. Vol. 112, N 1. P. 320−324.
- Пат. 2 081 104 РФ (1997). CI С 07 с 47/048. Способ получения формальдегида / Т. А. Маракаев, Ю. А. Сазонов, Г. К. Корбмахер и др. // Б.И. № 16.
- Пат. 2 089 286 РФ (1997). С1 В 01 J 23/28, 21/08, С 07 С 47/048. Катализатор для получения формальдегида / Т. А. Маракаев, Р. Х. Ишаков // Б.И. № 25.
- Bafas I.C., Constantinou I.E., Vayenas C.G. Partial Oxidation of Methanejto Formaldehyde with 50% Yield in a Continuous Recycle Reactor Separator (CRRS) // Chem. End. J. (Rausanne). 2001. Vol. 82, N 1−2. P. 109 115.
- Special Catalytic Performance of Phosphorous Modified Molybdenum Oxide Clusters Encapsulated Inside SBA-15 in the Partial Oxidation of Methane / W. Yang, X. Wang, Q. Guo et al. // New J. Chem. 2003. Vol. 27, N9. P. 1301−1303.
- Mohanti S., Gadgil K., Sarkar M.K. Oxidation of Methane in Presents of Brass Wire // Proc. IX Intern, symp. on alcohol fuels. Milano: Ecofiiel, 1991. P.113−115.
- Bibb C.H. Partial Oxidation of Hydrocarbons Catalyses by Oxides of Nitrogen / Ind. Eng. Chem. 1932. Vol. 24, N 1. P. 10−12.
- Mayor Y. Oxidation of Methane in Present of N02. I I Ind. Eng. Chem. 1939. Vol. 26. P. 291−292.
- Медведева C.C., Робинзон E.A. О термическом распаде формальдегида // Тр. Химического института им. Л. Я. Карпова. 1925. № 4. С. 117−125- Chem. Ab. 1926. Vol. 20. P. 2273.
- Khan M.M., Somorjai G.A. A Kinetic Study of Partial Oxidation of Methane with Nitrous Oxide on a Molybdenum-Silica Catalyst // J. Catal. 1985. Vol. 91, N2. P. 269.
- Patri M., Monceaux P. Sur la synthese du methanol par oxidation menage du methane par l’oxygene a la pression atomospherique // Compt. Rend. 1946. T. 223. Nr. 7. P. 329−333.
- Thomas D.J., Willi R., Baiker A. Partial Oxidation of Methane: the Role of Surface Reactions // Ind. Eng. Chem. Res. 1992. Vol. 31, N 10. P. 2272−2278.
- Kurina L.N., Galonov S.I., Meltzer L.Z. Catalytic Oxidative Conversion of Methane // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 4. P. 537−542.
- Гомонай В.И., Мельник Д. И., Секереш К. Ю. Механизм окислительного превращения метана и пропана на катализаторах типа 0у-иР205 // Тез. докл. IV Всесоюзн. конф. по механизму каталитических реакций. М.: АН СССР, 1986. Ч. 2. С. 72−76.
- Борко В.А., Гомонай В. И., Секереш К. Ю. Связь каталитических свойств с восстанавливаемостью поверхности катализаторов в реакции неполного окисления метана молекулярным кислородом // React. Kinet. Catal. Lett. 1980. Vol. 14, N4. P. 439−444.
- Activation of Methane over Solid Catalysts of Formaldehyde / K. Otsu-ka, K. Jinno, T. Komatsu et all. // Proc. IX Intern. Congr. on Catalysis. Ottawa: Chem. Inst, of Canada. 1988. Vol. 2. P. 915−922.
- Kinetic Study of the Partial Oxidation Methane / K. Otsuka, Y. Wang, I. Yamanaka et al. // Proc. Ill Natural Gas Conversion Symp. / Amsterdam: Elsevier, 1994. P. 503−508.
- Kinetic Study of the Partial over Fe2(Mo04)3 Catalyst / K. Otsuka, Y. Wang, I. Yamanaka, A. Marikawa // J. Chem. Soc. Faraday Tras. 1993. Vol. 89, N23. P. 4225−4230.
- Structure, Redox Properties and Catalytic Behavior of Mixed Iron-LiH and Molybdates / M.Y. Sinev, P.A. Shiryaev, I.G. Mitov et al. // Appl. Catal. 1996. Vol. A148, N 1. P. 41−50.
- Sojka Z., Herman R.G., Klier K. Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over Double Copper-Iron Doped Zink Oxide Catalysts via a Selectivity Shift Mechanism // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1991. N 3. P. 185−186.
- Influents of Homogeneous Gas Phase Reactions in the Partial Oxidation of Methane to Methanol and Formaldehyde in the Presence of Oxide catalysts / T.R. Baldwin, R. Burch, G.D. Squire, S.C. Tsong // Appl. Catal. 1991. Vol. 75, N1. P. 153−178.
- Атрощенко В.И., Щедринская З. М. О катализаторах для гетерогенного окисления природного газа до формальдегида и метанола // Труды ХПТИ. 1962. Т. 39, вып. 1. С. 19−24.
- Tatsui Т., Aimoto Y., Tominaga Н. Oxidation of Methane in Present of Slots Chromium. // Proc. Symp. on Methane Activation. Honolulu, 1989. P. 149−152.
- Zhu Q., Zhong M., Xiao J., Zhao X. Oxidation of Methane in Present of Salts of Wolframs // Proc. Symp. on Methane Activation. Honolulu, 1989. P.113−117.
- Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde: Comparison of the Role of Promoters in Hydrocarbon vetch of and lean Conditions / M. Kennedy, A. Sexton, B. Kartheuser et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N 2−3. P. 447−454.
- Partial Oxidation of Methane by Nitrous over Molybdenum on Silica / H. F. Liu, R.S. Liu, K.J. Liew et al. // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N 15. P. 4117−4121.
- Aika K.J., Somorjai G.A. Heteropolyacidum for Canalization Oxidation of Methane //J. Catal. 1985. Vol. 91, N 2. P.269.
- Silica Supported Molybdena Catalysts and Metane Oxidation / Y. Bar-baux, A.R. Elamarani, E. Payen et al. // Appl. Catal. 1988. Vol. 44, N 1−2. P. 117−132.
- Khan M.M., Somorjai G.A. Oxidation of Methane in Present of Slots Chromium // J. Catal. 1985. Vol. 91, N 2. P. 263.
- Ahmed Sh., Kasztellan S., Maffat J.B. Mechanistic Relationships in the Activation of Methane and the Conversion of Methanol on Heteropoly Oxometalates // Faraday Discuss Chem. Soc. 1989. N 87. P. 23−32.
- Partial Oxidation of Methane over V205-Si02 Catalyst / K.J. Zhen, M.M. Khan, C.H. Mac, G.A. Samorjai // J. Catal. 1985. Vol. 94, N 2. P. 501−507.
- Banares M.A., Pawelic B., Fierro J.L.G. Direct Conversion of Methane to Ci Oxygenates over Molybdenum Trioxide USY zeolites // Zeolites. 1992. Vol. 12, N 8. P. 882−888.
- Kasztellan S., Moffat J.B. The Oxidation of Methane on Heteropolyox-ometalates. IV. Properties of the Silica-Supported Salts of 12-Molybdophosphric Acid // J. Catal. 1989. Vol. 116, N 1. P. 82−94.
- Catalyses of Methane / Sun Q., Di Cosimo J.I., Hermer R.C. et al. // Catal. Lett. 1992. Vol. 15, N4. P. 371−376.
- Parmaliana A., Giordano N. Working Mechanism of Oxide Catalysis in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde. I. Catalytic Behavior of Si02, Mo03/Si02, V205/Si02, Ti02 and V205/Ti02 Systems // J. Catal. 1997. Vol. 167, N l.P. 57−76.
- Partial Oxidation of Methane over Silica Supported Molybdenum Oxide Catalysts / Suzuki K., Hayakawa Т., Shimizu M., Takehira K. // Catal. Lett. 1994. Vol. 30, N P. 154−169 (Pub. 1995).
- Kasztellan S., Moffat J.B. The Oxidation of Methane on Heteropoly-oxometalates. I. Catalytic Properties of Silica-Supported Heteropolyacids //J. Catal. 1987. Vol. 106, N 2. P. 512−524.
- Влияние изменения структуры оксидных молибденовых катализаторов на парциальное окисление метана / Г. А. Воробьева, В. А. Жорин, Д. П. Шашкин и др. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28, вып. 4. С. 10 171 018.
- Окисление метана в формальдегид оксидом диазата на механически активированных молибден- и ванадийсиликатных катализаторах / А. А. Фирсова, Г. А. Воробьева, А. А. Бобышев и др. // Кинетика и катализ: 1991. Т. 32,.вып. 2. С. 395−403. -
- Arena-F., Frusteri F., Parmaliana A. Madelling the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde on Silica Catalyst // Appl. Catal. A: .Generl. 2000. Vol. 197, N 2. P. 239−246.
- Arena F., Frusteri F., Parmaliana A. Kinetics of the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde on Silica Catalyst // AIChE J. 2000. Vol. 46, N 11. P. 2283−2294.
- Изучение аэрозольного нанокатализа в вибрирующем псевдоожи-женном слое / И. М. Гиликина, B.C. Новицкий, Н. Ф. Тюпало, М. А. Гликин // Химична промисловисть УкраТш. 2003. N 3. Р. 24−28.
- Broel D., Kraemer A., Vogel Н. Heterogeneously Catalyzed Partial Oxidation of Methane in Supercritical Water // Chem. Eng. Tech. 2003. Vol. 26, N 7. P. 733−737.
- Chen G. New Developments on Direct Conversion of Methane // China Petrol. Proc. Petrochem. Tecnol. 2002. N 1. P. 15−20.
- Ryzhov V.V., Suslov A.I. Kinetics of Oxidation of Methane in CH4:02 Mixtures // Int. Conf. Phenom. Ioniz. Gazes Contrib. Paper, 24th, 1999. Vol. l.P. 69−70.
- Wang X., Xie Y.-C. Preparation and Characterization of Sn02-based Composite Metal Oxides: Active and Thermally Stable Catalysts for CH4 Oxidation // Catal. Lett. 2001. Vol. 75, N 1−2. P. 73−80.
- Partial Oxidation of Methane on Hexaaluminate- or Perovskite-Type Oxides / T. Utaka, S.A. Al-Dreis, J. Ueda et al. // Appl. Catal. A. 2003. Vol. 247, N l.P. 125−131.
- Ye Wang, Otsuka K., Wan H. Partial Oxidation of Methane and Ethane to Oxygenates over Silica Supported Rhenium Oxide // Rec. Kinet. Catal. Lett. 2003. Vol. 79, N 1. P. 127−133.
- Agrafted Methane Partial Oxidation Catalyst from Mo02(acac)2 and HZSM-5 Zeolite / A. Antinolo, P. Canizares, F. Carrillo-Hermosilla.et al. //Appl. Catal. A. 2000. Vol. 193, N 1,2. P. 139−146.
- Sen A., Lin M. NOx-catalyzed Partial Oxidation of Methane and’Ethan to Formaldehyde by Dioxygen // Studies in Surface Sci. a. Catal. 2001. Vol. 136. P. 227−232.
- Methane Partial Oxidation by Silica-Supported Iron Phosphate Catalysts / McCormick R., Alptekin G.V., Williamson D.L., Ohno T.R. // Top. Catal. 2000. Vol. 10, N 1−2. P. 115−122.
- Ozturk S., Onal I., Senkan S.A. Partial Oxidation of Methane on the Si02 Surface. Quantum Chemical Study // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. Vol. 39, N2. P. 250−253.
- Aqueous Phase Oxidation of Metane with Hydrogen Peroxide Catalyzed by Di-iron-substituted Silicotungstate / Y. Seki, Y. Nashiyama, I. Kiyoto, M. Misono //J. Catal. 1999. Vol. 124, N 2. P. 556−562.
- Gazarov R.A., Dedikov E.V., Dyatlov V.A. New Achievements on the Direct Conversion of Natural Gas to Formaldegyde // Proc. Int. Gas Res. Conf., 1998. Vol. 5. P. 753−760.
- Ueno A. Partial Oxidation of Methane over Silicomolibdic Acid Catalysts // Catalysis. 2000. N 15. P. 185−213.
- Kastanos G.N., Tsigdinos G.A., Schwank J. Effect of Small Amount of Ethane on the Selective Oxidation of Methane over Silica Acid and Quartz Glass Surfaces // Chem. Commun. 1988. N 19. P. 1298−1300.
- Solid State Chemical and Biochemical Sensors // Technol. (Faenza, Italy). 1999. Vol. 26. P. 261−268.
- McCormick R.L., Al-Sahali M.B., Alptekin G.O. Partial Oxidation of Methane, Methanol, Formaldehyde, and Carbon Monoxide over Silica, Global Reaction Kinetics // Appl. Catal. A: General. 2002. Vol. 226, N 1−2. P. 129−138.
- О роли катализатора в высокотемпературных реакциях окисления метана / B.C. Артюнов, В. Я. Басевич, В. И. Веденеев, О. В. Крылов // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, № 3. С. 425−434.
- Kinetic Nature of Limited Yield of Principal at Heterogeneous-homogeneous Oxidation of Methane / V.S. Arutyunov, V.Ya. Basevich, O.V. Krylov, V. I: Vedeneev // Stud. Surface Sci. Catal. 1998. Vol. 119. P. 379−384.
- Марголис Л.Я., Корчак B.H. Взаимодействие углеводородов с катализаторами парциального окисления // Успехи химии. 1998'. Т. 67, № 12. С. 1175−1185.
- Chung J.S., Miranda R., Bennett C.O. Mechanism of Partial Oxidation of Methanol over M0O3 // J. Catal. 1988. Vol. 114, N 2. P. 398−410.
- Кинетика и механизм окисления метана. III. Детальный механизм реакции / JI.B. Кармилова, Н. С. Ениколопян, А. Б. Налбандян, Н. Н. Семенов // Ж. физ. химии. 1960. Т. 34, № 6. С. 1176−1185.
- Варданян И.А., Ян С., Налбандян А. В. Механизм термического окисления метана. II. Влияние добавок промежуточных продуктов в реакции окисления метана на ее кинетику. Расчет на ЭВМ // Кинетика и катализ. 1981. Т. 22, вып. 5. С. 1100−1103. .
- Басевич В.Я., Когарко С. М. Механизм горения метана. Сообщение 7. Холоднопламенное окисление // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1982. № 12. С. 2658−2663. .
- Семенов Е.Ф., Лукьянов В. Б. Влияние паров воды на окисление метана в тихом электрическом разряде // Вестник моек, ун-та. Химия, 1973. Т. 14, № 2. С. 234−236.
- Михайлов Б.М., Куимова М. Е., Богданов Б. С. Действие ионизирующих излучений на неорганические и органические системы. М.: АН СССР, 1958. С. 218.
- Effect of Homogeneous Initiator on Heterogeneous-Homogeneous Oxidation of Methane / L.Z. Meltzer, T.A. Garibyan, T.A. Grigoryan et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1989. Vol. 32, N 2. P. 229−236.
- Transient Experiments on the Selective Oxidation of Methane to Formaldehyde over Vanadia/Silica Studied in the Temporal-Analysis-of-Product Reactor / B. Kartheuser, B.K. Hodnett, H. Zanthoff, M. Baerns // Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 3−4 P 209−214.
- Pak S., Rosynek M.P., Lunsford J.H. Conversion of Methyl Radicals to Methanol and Formaldehyde ovtr Vanadium Oxide Catalyst // J. Catal. 1997. Vol. 165, N 1. P. 73−79.
- Sun Q., Hermer R.C., Klier K. Oxidation of Methane in Presents Ьа2Оз and Si02 Added Catalysts // Catal. Lett. 1992. Vol. 16, N 4. P. 251−261.
- High Yield Methanol Formation in a CH4−02-N02 Gaseous Selective Oxidation at 1 atm / Y. Teng, F. Ouyang, L. Dai et al. // Chem. Lett. 1999. N9. P. 991−992.
- Mauti R., Mums C.A. Oxygen Pathways in Methane Selective Oxidation over Silica-Supported Molybdena // Catal. Lett. 1993. Vol. 21, N 3−4. P. 201−207.
- Lund C.R.F. Improving Selectivity During Methane Parted Oxidation by use of a Membrane Reactor // Catal. Lett. 1992. Vol. 12, N 4. P. 305−404.
- Effect of Alkali Metal Cation on the Structure of Mo (IV)/Si02 Catalists anl its Relevance to the Selective Oxidation of Methane and Methanol / M.A. Banares, N.D. Spenscer, M.D. Jones, I.E. Wachs // J. Catal. 1994. Vol. 146, N1. P. 204−210.
- Effect of Surface Species on Activity of Molybdenum Oxide/Silica Catalysts in Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde / M.R. Smith., L. Zhang, S.A. Driscol et al .// Catall. Lett. 1993. Vol. 19, N 1. P. l-15.
- Che М., Tench A.J. Characterization and Reactivity of Mononuclear Oxygen Species on Oxide Surface // Adv. Catal. 1982. Vol. 31. P. 77 133.
- Володин A.M., Большов В. А. Исследование методом ЭПР процесса окисления частично восстановленного катализатора V205/Si02 молекулами 02 и N20 // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34, № 1. С. 127−130.
- Mechanochemical Activation of Methane Activation Catalysts / O.V. Krylov, A.A. Firsova, A.A. Bobyshev et al. // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N2. P. 301−307.
- Adsorption of Methane on Magnesium Oxide Surfaces under Ultra Violet Irradiation / T. Ito, T. Toshiro, T. Watanabe I. et al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. Vol. 86, N 24. P. 4071−4075.
- On the Nature of the Catalytic of Silica-Based Oxide Catalysts in the Partial Oxidation of Methane to Formaldehyde with 02 / A. Parmaliana,
- V. Sokolovski, D. Miceliet al. // J. Catal. 1994. Vol. 148, N 2. P. 514i523.
- Радциг В.А. Парамагнитные центры на поверхности раскола кварца. Взаимодействие с молекулами СО и N20 // Кинетика и катализ. 1979.Т. 20, вып. 5. С. 448−454.
- Радциг В .А., Баскир Э. Г., Королев В. А. Геминальные силанальные группировки на поверхности кремнезема // Кинетика и катализ. 1995. Т. 36, № 4. С. 618−625.
- Мономолекулярные реакции на поверхности кремнезема. I. Термический распад метоксильных групп / В. В. Брей, Г. В. Гунько, В. Д. Хаврюченко В.Д., А. А. Чуйко // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31, вып. 5. С. 1164−1171.
- Vermeiren W.J.H., Blomsma Е., Jacobs Р.А. Catalytic and Thermodynamic Approach of the Ox reforming Reaction of Methane // Catal. Today. 1992. Vol. 13, N2−3. P. 427−436.
- Kaliaguine S.L., Shelimov B.N., Kazansky V.B. Reactions of Methane and Ethane with Hole Centers OH J. Catal. 1978. Vol. 55, N 2. P. 384 393.
- Mo03/Si02 Presents for Catalytic Oxidation of Methane / T. Suzuki, K. Wada, M. Shima, Y. Watanabe // Chem. Commun. 1991. N 15. P. 1059−1060.
- Котова O.B. Фотоокисление метана на оксидных катализаторах // Дис. канд. хим. наук. Л., 1986. 150 с.
- Маракаев Т.А., Маракаев С. Т., де Векки A.B. Парциальное каталитическое окисление метана в формальдегид // Нефтепереработка и нефтехимия. 2004. № 12. С. 27−37.
- Гейтс Б., Кетцир Дж., Шуйт Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981. 552 с.
- Кожевников И.В., Матвеев К. И. Гетерополикислоты в катализе // Усп. химии, 1982. Т. 51. С. 1875−1896.
- Поп М.С. Гетерополи- и изополиоксометаллы. Новосибирск: Наука, 1990. 232 с.
- Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями. М.: Знание, 1985. 32 с.
- Потапова И.В., Казанский Л. П., Спицын В. И. Исследование свойств и применение гетерополикислот в катализе. Материалы всесоюзного совещания. Новосибирск: Ин-т катализа СО АН СССР, 1978.
- Никитина Е.Л. Гетерополисоединения. М.: ГНТИХЛ, 1962. 423 с.
- Маракаев С.Т., де Векки A.B. Окисление метана в присутствии натриевой соли железофосфорсодержащей гетерополикислоты // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 3. С. 25−29.
- Потехин В.M., Потехин B.B. Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки. СПб: Химиздат, 2005. 912 с.
- Маракаев С.Т., де Векки A.B. Влияние паров воды на активность ГПС при парциальном окислении метана // Тез. II Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа: Реактив, 2005. С. 122.
- Бацанов С.С. Экспериментальные основы структурной химии. М.: Из-во стандартов, 1986. 240 с.
- Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Основы неорганической химии. М.: Мир, 1979. Т. 1.С. 122.
- Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика и механизм реакции окисления метана. Роль молекулярного и решеточного кислорода // Нефтепереработка и нефтехимия. 2005. № 9. С. 21−24.
- Bielanski A., Haber J. Oxygen in Catalysis. N.Y.: Marcel Dekker, 1991.232 р.
- Oxidizing Carbon Oxide to Carbon Dioxide / Amiridis M.D., Rekoske J.E., Dumesic J.A. et al. // AIChE J. 1991. Vol. 87. P. 87−92.
- Маракаев С.Т., де Векки A.B. Кинетика окисления метана в формальдегид на Na4PFeMoii04o./Si02 // Ж. прикл. химии. 2008. Т. 81, вып. 9. С. 1493−1497.