Изменение свободной энергии в «модели двух состояний»

В этой модели искажения начальных и финальных состояний СВ-системы описывают смещением фигуративной точки на кривых свободной энергии от координаты реакции X с идентичными силовыми постоянными. На рис. 16.2 показано изменение свободной энергии начального состояния (Е)ВА) плюс окружающая среда (кривая волновая функция !_а) и свободной энергии финального состояния (АВО) плюс окружающая среда (кривая волновая функция |/_Л) симметричной СВ-системы, как функций отХ Силовые постоянные парабол равны 2Х, где X — вертикальная разность между свободными энергиями ОВА и АВО состояний при равновесной конфигурации ОВА (или АВО). Величина X параметр реорганизации растворителя, а X изменяется от 0 до 1.

Рис. 16.2. Кривые изменения свободных энергий начальных (левая парабола, G_a) и финальных (правая парабола, G_h) состояний и нижнего (Gj) и верхнего (G₂) адиабатических состояний симметричной СВ-системы от координаты реакции:

Е₀р — энергия донорно-акцепторного (IT) перехода с переносом заряда металл — металл; Н_пЬ — матричный элемент электронного взаимодействия между двумя состояниями Свободные энергии G_a и G_h связаны с X следующим образом:

1 соответствующие им позиции при взаимодействии дают два следующих адиабатических состояния:

где |/! — волновая функция основного, а |/₂ — волновая функция возбужденного состояния (им отвечают энергии и С₂ соответственно), причем коэффициенты смешения нормированы:

^са+^сь⁼ 1* В пренебрежении интегралом перекрывания $_1Ь (или при 8_аЬ = 0) получаем следующие разности между адиабатическими энергиями:

Как видно из рис. 16.2, расщепление при пересечении термов равно 2Н_аЬ и барьер для переноса электрона понижается на Н_аЬ. Свободная энергия активации взаимного превращения позиций записывается следующим образом:

с соответствующей константой скорости.

где предэкспонента А зависит от силы электронного взаимодействия.

При слабом взаимодействии (неадиабатический электронный перенос) предэкспонента отвечает частоте электронного перескока и равна (2Щ_ь/Ь) |л³/А,/?Г|^½, в то время как для сильного взаимодействия (адиабатический электронный перенос) предэкспонента определяется частотой ядерных колебаний у". Когда прямое донорно-акцепторное взаимодействие является очень слабым, величина Н_аЬ может увеличиться за счет смешения основного и более высоких электронных состояний^[1]. В минимуме адиабатические кривые разделены на величину А,.

В зависимости от мощности электронного взаимодействия донорных и акцепторных позиций различают три класса систем, в согласии с классическими представлениями Робина и Дэя.

В I классе наблюдается очень слабое взаимодействие, и свойства систем класса I, по существу, являются суперпозицией таковых для отдельных позиций. Активации электронного переноса не происходит вообще или она происходит очень медленно (из-за незначительной величины Н_аЬ) с ДС* = Х/А. Интенсивность полосы оптического электронного переноса в этом случае невелика.

Системы II класса (0 < H_ab < Х/2) обладают новыми оптическими и электронными свойствами в дополнение к таковым для отдельных реагентов. Они являются «ловушечными» или зарядово-локализованными: электронный перепое происходит в диапазоне от неадиабатического (H_ah <10 см^-1) до сильно адиабатического (71_аЬ > 200 см ^[) с ДС даваемым уравнением (16.8, а). Уравнение (16.8) соблюдается до тех пор, пока система остается «ловушечной».

Для систем III класса взаимодействие донорных и акцепторных позиций становится настолько большим, что основное состояние имеет только единичный минимум при X = 0,5. Это делокализованный случай, существующий при Н_аЬ > Х/2. Последнее условие следует из предела с нулевым барьером (ДС* = 0) уравнения (16.8, а).

Особняком стоят комплексы, в которых реализуется ситуация, находящаяся па границе II и III классов. Переходные состояния для систем II и III класса симметричны с ядерной конфигурацией, средней для донорных и акцепторных позиций и с электроном, быстро колеблющимся между этими двумя позициями. В рамках теории активированного комплекса переходное состояние находится в равновесии с начальным состоянием. Тогда константа равновесия для конверсии.

определяется свободной энергией активации электронного переноса.

где ДG* переходного состояния дается уравнением (16.8, а).

Скорость электронного перескока в переходном состоянии оценивалась (Сатин Н., 1983) из 2H_ab/h по частоте осцилляции между двумя вырожденными электронными состояниями. Оказалось, что при данном значении X скорость электронного перескока в переходное состояние для систем II класса — меньше чем скорость для систем III класса с единичным минимумом (при большем H_nh). В этом отношении электрон в переходном состоянии систем II класса делокализован не полностью. При увеличении Н_аЬ переходные состояния систем II класса в конечном счете сливаются с минимумами начальных и финальных состояний, формируя для систем III класса единичный минимум. При ДG* = RT сосуществуют сопоставимые количества частиц, относящихся к системам II и III классов, а система должна демонстрировать характеристики свойств обоих классов.

Различают два предельных вклада в X: медленные колебания, которые обычно связывают с переориентацией растворителя Х₀ (имеют характерное время -1 — 10 пс), и все другие более быстрые моды IXj (типичные коллективные трансляции и колебания связи), которые в совокупности и обеспечивают перенос заряда:

Переход II класса в III сопровождается тем, что в этом случае усредняются моды растворителя, но не внутримолекулярные моды. При этом система проявляет и свойства систем класса II, и свойства систем класса III, если константа скорости для адиабатического внутримолекулярного электронного переноса, рассчитанная по следующему уравнению:

оказывается промежуточной между частотой переориентации растворителя (10^й—10¹² с ') и типичной частотой колебаний связи (10¹³— 10^м с"¹). Это приводит к значению k_et ~10^t2—10¹³ сек⁴, для v" ~10¹³ с^-1 создающее барьер свободной энергии порядка RT, который дает 1 > 2Н_аЬ/Х > [1 - (ART/X)^i/2]. Для значения X ~ 8000 см^-1 (~1 эВ) барьер свободной энергии меньше RT, если 2Н_аЬ/Х > 0,7. Системы при 0,7 < 2H_ah/X <1 находятся в режиме перехода от II класса к III. Если колебательный барьер намного меньше барьера растворителя, то константа скорости электронного переноса в переходном режиме определяется частотой переориентации растворителя.

«Межвалентные», или /Г-переходы с переносом заряда в системах классов II и III имеют различные характеристики. Так, вертикальная разность между свободными энергиями в модели «двух состояний» симметричной СВ-системы равна X в любой равновесной конфигурации независимо от силы электронного взаимодействия, пока система остается «ловушечной». Эта разность уменьшается при сближении двух сдвигающихся минимумов, хотя отталкивание верхних и нижних кривых растет с ростом Н_аЬ.

При наличии существенного электронного взаимодействия донорных и акцепторных центров, которое для систем класса II выражается в виде /?v_max, энергия реорганизации X', исправленная на делокализацию заряда (это «фактическая» энергия реорганизации), составляет.

или.

где  — квадрат величины перемещенного заряда при оптическом переходе.

Уравнение (16.13) двухпараметрично и характеризует два вклада в энергию перехода. Первый — энергия реорганизации, уменьшающаяся по мере делокализации заряда. При этом второй вклад растет по мере делокализации заряда вследствие стабилизации основного состояния и дестабилизации возбужденного состояния из-за электронного взаимодействия. Для систем II класса эти два эффекта делокализации сокращают энергию перехода, оставаясь равными X независимо от степени локализации.

Уравнения (16.13), (16.14) подразумевают зависимость энергии перехода от растворителя. Так, для систем класса II предсказывается максимум полосы поглощения, показывающий полную зависимость от растворителя независимо от величины Н_аЬ. Напротив, энергия оптического перехода в симметричных системах класса III дается выражением

и энергия перехода увеличивается с ростом силы электронного взаимодействия. Таким же образом в рамках модели «двух состояний» напрямую из энергий оптического перехода могут быть получены величины Н_аЬ для симметричных комплексов класса III.

Некоторые параметры разных классов СВ-комплексов приведены в табл. 16.4.

Бруншвигом, Кройц и Сатиным был определен также параметр Г, характеризующий степень локализации электрона в СВ-комнлексах:

где Av_½ и v_max — волновые числа, обеспечивающие изменение степени делокализации.

Таблица 16.4

Максимумы полос и их полуширины* для различных СВ-классов в модели «двух состояний»

Класс.	Условия существования.	^тах.		^Vfiigh
Класс. I.
Класс НА.
Класс НВ.
Класс Н/Ш.

Класс.	Условия существования.	^тах.	Ду/0!Г
Класс ША.
Класс. III.

Для систем II класса: и.

Г = 0 для очень слабо взаимодействующих систем, Г = 0,50 для граничной 11/1II системы. Для 2Н_аЬ/Х между значением (1−2Д^_/2/2Х) и единицей (класс НВ) получим.

Ширина межвалентных полос и максимумы СВ-комплексов ЯлТУЯи¹¹¹, а также величины Г, рассчитанные из спектральных данных и электронной структуры для СВ-комплексов по данным Бруншвига, Кройц и Сатина, суммированы в табл. 16.5. Там же даются значения для процесса сопропорционирования соединений класса II (в этом случае продуктом является система, содержащая 2 моля ионов Яи¹¹ и 1 моль ионов Яи^ш) и класса III (продукт: 3 моля ионов рутения с усредненным состоянием окисления Яи^2,5+).

Таблица 16.5

ГГ-максимумы полос и их ширина для некоторых смешанновалентных комплексов Ни (Н)/Ки (Ш) в ацетонитриле

Предполагаемые электронные структуры, по крайней мере, симметричных СВ-комплексов, находятся в удовлетворительном согласии с предсказаниями, основанными на величинах Г. Так, значения Г свидетельствуют, что [{Ru (NH₃)₅}₂(p-pyz)]⁵⁺ относится к системам класса III с сильным взаимодействием (Г = 0,63). В то же время соответствующий 4,4 -bpy-мостиковый комплекс является комплексом класса II со слабым взаимодействием (Г = -0,1 в воде). Для pyz-мостиковых комплексов наблюдается широкий интервал поведения в пределах от слабо взаимодействующих систем класса II (например, (phenX)₂RuCl)₂(p-pyz)⁵⁺ ряд, Г от -0,1 до -0,2) до сильно взаимодействующих комплексов переходного класса II—III (например, m/;<3HC-[(NH₃)₄LRu)₂(p-pyz)]⁵⁺ ряд, Г = 0,5).

Точно так же Me₂dicyd²' и dicyd²" -MOCTHKOBbie[{^ep, мер— Ru (NH₃)₃(bpy)}₂(p-L)|³⁺ комплексы относятся к классу III (Г = 0,6), хотя соответствующие [{транс, mpawc-Ru (NH₃)₄(py)}₂(p-L)]³⁺ комплексы — к граничным системам класса II/III. Комплексы с мостиковыми лигандами dicyd^2- вообще относятся к сильно взаимодействующим соединениям класса II за исключением.

[{Ru (NH₃)₅}2(^-Cl₄dicyd²)]³⁺, которые слабо связаны (Г = 0,4) (табл. 16.3).

Хотя отнесения комплексов к тому или иному классу делались на основании значений констант сопропорционирования и интенсивности межвалентных полос различных систем, критерий формы полос имеет преимущество из-за простоты, так как концентрация смешанно-валентного комплекса может быть неизвестна.

Как отмечалось, значения Г отражают существование слабого и умеренного взаимодействия для систем класса И, переходного состояния из класса II в класс III или сильное взаимодействие. Для X ~ 8000 см^-1 в модели «двух состояний», эти четыре режима соответствуют 0 < Г < 0,1; 0,1 < Г 0,5, соответственно, при комнатной температуре. Для классов ИВ и граничных II—III систем -AG°_com =2Щ_ь/Х. При комнатной температуре (-ДG^a_com)^{/2 и Г связаны следующим образом:

Как показано на рис. 16.3, это соотношение справедливо и хорошо работает для дицианамидных и пиразиновых мостиковых дирутениевых комплексов по крайней мере в ацетонитриле.

Рис. 16.3. (ЛС^_от)^½ = ф [Г] для дицианамидных мостиковых комплексов в CHзCN.

В простом описании по МО ЛКАО в рассматриваемых симметричных комплексах с мостиковыми пиразином и 4,4 -бипиридилом происходит электронный перенос с л*-Ы1МО мостикового лиганда, а с мостиковым дицианамидом — перенос дырки с л-НОМО мостика (рис. 16.4). В последнем случае замещение координированного аммиака пиридином увеличивает восстановительный потенциал пары Ки (П)/Ки (Ш), что уменьшает энергетическую щель для переноса дырки и усиливает электронное взаимодействие рутениевых центров. Замещение метильной группировки на атом хлора в мостиковом лиганде ослабляет взаимодействие металлических центров и делает мостик более трудно окисляющимся.

Для сильно взаимодействующих систем простое молекулярноорбитальное описание включает связывающую (В), несвязывающую (N) и разрыхляющие (А) молекулярные орбитали. Характер перехода с переносом заряда металл — металл (IT-перенос) зависит от механизма взаимодействия металл — металл. В случае ограниченного переноса заряда типа металл — лиганд (MLCT), который включает вакантные тг⁺ уровни мостика, перенос заряда типа металл — металл (ММСТ) становится переходом со связывающей на несвязывающую (В —" N) орбиталь. В случае ограниченного переноса заряда типа лиганд — металл (LMCT) переход типа ММСТ в классе III становится переходом с несвязывающей на разрыхляющую (N —> А) орбиталь. Схемы взаимодействия мостиковых пиразина и (CH₃)₂dicyd^2-, соединяющих дирутениевые комплексы, на рис. 16.4 противопоставляются переходам MLCT и LMCT.

Рис. 16.4. Простейшие диаграммы молекулярных орбиталей для симметричных мостиковых СВ-комплексов

(М — уровни металла, В — уровни мостикового лиганда); а — взаимодействие включает лигандные низшие свободные МО (LUMO); б — мостиково-лигандные высшие заполненные МО (HOMO).

Электронные структуры сильно взаимодействующих систем можно связать с таковыми для аналогичных систем в случае слабого взаимодействия. Так, полоса при 1570 нм в спектре (NH₃)₅Rupyz-Ru (NII₃)ij⁺, для которого Г = 0,64, может быть описана в виде перехода со связывающей на несвязывающую орбиталь (В —> N) или между МО, образованными из ?/"-уровней двух атомов рутения. Много более низкий по энергии переход, наблюдаемый в ИК-области (v_max = 2000 см"¹, Av_½ = 1400 см"¹, 8 = 300 М¹ см¹,.

Г = 0,35)²⁸, может быть описан в терминах локализованного перехода с несвязывающей на несвязывающую МО (п —> N). В ряду N₂-MOCTHKOBbix диосмиевых комплексов (Демадис и др., 1999) сильное тт-электронное и спин-орбитальное взаимодействия приводит к ситуации, когда переход со связывающей на разрыхляющую МО (по происхождению ММСТ) просто не заметен, так как заполнены все разрыхляющие уровни. Однако энергия этого перехода, оцененная по энергиям наблюдаемых переходов на несвязывающие дырочные ?/-орбитали, составляет 2Н_аЬ ~ 6500 см¹.

Высокосимметричные пентакис-мостиковые СВ-комплексы типа декамминов здесь особенно показательны из-за их достаточно простой спектроскопии. Сравнение спектральных свойств пентацианокомплексов гомологической серии [M (CN)₅]₂pyz⁵~ для М = Fe, Ru, Os в органических растворителях показало, что для [Os (CN)₅]₂pyz^5_ в ацетонитриле для /Г-полосы при 7170 см ¹ (Ду_½ = 1450 см^-1) величина Г составляет 0,64. Это свидетельствует о делокализации диосмиевых фрагментов. Однако данные колебательной спектроскопии показывают ловушечное состояние, по крайней мере, на колебательной временной шкале. Полоса при 4000 см'¹ (Av_½ = 1500 см" ¹) при Г = 0,51 для [Fe (CN)_r)]₂pyz⁵~ в ацетонитриле отнесена к ММСТ-переходу. Изучение колебательных спектров также подтверждает поведение, характерное для граничного II—III класса. Напротив, широкая полоса при 5682 см" ¹, отнесенная к ММСТ для [Ви (СЫ)₅]₂руг^э в дихлорметане (Av_½ = 4200 см" ¹, Г = -0,16), явно указывает на систему II класса.

Величины X, используемые для различных серий комплексов, не отражают поведение, ожидаемое в модели диэлектрического континуума. Так, параметр X должен уменьшаться с увеличением радиуса координационной сферы в ряду пентаммин > тетраммин > > триаммин. В реальности же обнаружено противоположное поведение. Это объясняется доминированием эффекта растворителя во многих системах.

Форма 1Т-полосы

Суммируя основные особенности межвалентных полос, сформированных в случае симметричных систем по модели «двух состояний», получим:

• (1) для очень слабо взаимодействующих систем (Г ~ 0) должна наблюдаться гауссова форма полосы с полушириной Av_½;
• (2) при росте Н_аЬ полоса обрезается на низкоэнергетичной стороне, но Г остается равным нулю, пока сокращение не начнет уменьшать полуширину;
• (3) при дальнейшем увеличении Н_аЬ величина Г стремится к 0,50, а величина Av_½ — к ~0,5Д^_/2, что характеризует переход системы из II класса в III.

• [1] Этот механизм усиления электронного взаимодействия называют «суперобменом».