Исследование процессов получения и переработки фторсодержащих соединений для производства алюминия

Актуальность работы.

Основная задача, которая стоит перед алюминиевой промышленностью России на современном этапе, это техническая реконструкция действующего производства с целью улучшения технико-экономических и экологических показателей действующих алюминиевых заводов и доведения их до показателей ведущих мировых компаний.

Чтобы удерживать высокий статус в мире, необходим переход на новый технологический уровень, обеспечивающий в соответствии с рыночным спросом не менее 4−5% прироста выпуска алюминиевой продукции в год. Между тем, сроки эксплуатации большинства предприятий отрасли очень высоки, а возможности наращивания выпуска алюминия на существующих мощностях, в основном, исчерпаны.

Основной путь технической реконструкции производства алюминия предусматривает внедрение высокоэффективных электролизеров с обожженными анодами повышенной мощности. В то же время, требуется модернизация производственных переделов, снабжающих новые электролизеры более качественными технологическими и сырьевыми материалами. Особые требования предъявляются к электролитам и корректирующим добавкам, технологический состав которых при электролизе во многом определяется свойствами и качеством применяемых фтористых солей. В связи с этим, необходима разработка технологических методов и процессов, обеспечивающих сокращение потерь исходных веществ и уменьшение количества отходов производства при получении и регенерации фтористых солей для электрометаллургии алюминия.

Данная работа выполнена в соответствии, с Программой модернизации действующего производства на период до 2010;2012гг., предусматривающей оптимизацию технологических и экологических показателей основных видов оборудования, сырья и материалов, обеспечивающих внедрение новых мощных электролизеров с обожженными анодами и модульных установок «сухой» газоочистки производства алюминия.

Одной из актуальных проблем при производстве алюминия является образование большого количества твердых отходов, состоящих из соединений фтора, натрия, серы.

Для решения этих проблем необходимо организовать переработку твердых фторсодержащих отходов алюминиевого производства, значительную часть которых составляют пыли и шламы газоочистки. Эти отходы относятся к II-III классам экологической опасности. Условия эксплуатации шламовых полей, где размещаются отходы, не отвечают современным требованиям экологической безопасности. Большинство действующих шламонакопителей отрасли лишено надежных противофильтрационных экранов, при высыхании шламы газоочистки слеживаются, частично цементируются и пылят, загрязняя при этом грунтовые воды и атмосферу.

В этой связи, особое значение приобретают работы, направленные на переработку фторсодержащих отходов с возвращением в процесс электролиза фтористых солей, улучшая при этом технико-экономические и> экологические показатели работы алюминиевых заводов.

Целью диссертационной работы является исследование процессов получения, переработки и регенерации фторсодержащих соединений для производства алюминия.

Методы исследования.

Работа выполнена с привлечением современных методов химического и физико-химического анализа (высокотемпературной термои рентгенографии, дериватографического и дилатометрического методов, термогравиметрического и дисперсионного анализа), позволяющих определить состав и содержание конденсированных фаз, участвующих в процессе при любых заданных температурах. Методы термографического анализа и количественные расчёты тепловых эффектов физико-химических процессов позволяют выполнить необходимый комплекс. исследований твердофазных процессов в технологии фтористых солей.

Обработка результатов испытаний и моделирование производились с использованием современных программных комплексов инженерного анализа. При оценке достоверности полученных результатов использованы методы статистического анализа.

Научная новизна. Впервые изучены закономерности и механизм химических и фазовых превращений, происходящих в ходе термических и твердофазных процессов в составе фторсодержащих соединений, представляющих собой сырьевые материалы и твердые отходы электролизного производства алюминия.

Впервые показана возможность кондиционирования криолита от примесей при нагревании исходных материалов и шихт, а также высокотемпературного синтеза натриево-алюминиевых фторидов из технологических компонентов. Исследованы и разработаны" высокоэффективные методы сушки и термогрануляции трифторида алюминия, а также фторирования оксидов алюминия. Физико-химический анализ превращений, происходящих при, сжигании, химическом и термическом разложении фторуглеросодержащих материалов открывает реальные возможности для эффективной переработки твердых отходов электролиза на основе твердофазных методов.

Изучено влияние Na2S04 на температуру плавления натриево-алюминиевых фторидов и их криолитовое отношение, показано интенсифицирующее влияние углерода при взаимодействии фторидов и сульфатов натрия. Установлено, что взаимодействие фтористого алюминия с содой протекает в интервале температур 300−850 °С с образованием фтористого натрия, криолита и альфа глинозема. Выявлено влияние температуры и влагосодержания реакционных газовна глубину фторирования глинозема.

Впервые испытан и внедрен шахтно-циклонный теплообменник с двухстадийной сушкой трифторида алюминия, выявлена взаимосвязь кажущейся плотности и динамической вязкости трифторида алюминия от температуры. Изучено влияние гранулометрического состава на активность и степень фторирования глинозема. Определены оптимальные параметры и разработана технологическая схема переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения.

Практическая ценность работы. Выполненные исследования позволяют определить практические пути совершенствования технологии производства фтористых солей, утилизации и переработки фторсодержащих отходов производства алюминия твердофазными методами.

Установленная возможность гранулирования фторсодержащих отходов и их смесей в противоточных вращающихся печах внутреннего обогрева дает возможность в процессе термической грануляции повысить содержание фтора, при этом снижается содержание углерода и серы и достигается увеличение плотности продукта. Предложенный^ способ позволяет использовать в электролизе шламы газоочистки, подмешивая их к вторичному криолиту в соотношении 1:9. Гранулированные отходы с добавками извести могут быть, использованы на предприятиях черной металлургии — при рафинировании стали в качестве разжижителя шлака взамен природного плавикового шпата.

Разработанный технологический процесс переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения позволяет выделить фтористый водород, необходимый для получения фтористых солей. Данный процесс может быть наиболее эффективно реализован в условиях производства трифторида алюминия. Твердые продукты, сернокислотного разложения отходов представляют собой натриево-алюминиевые квасцы, которые могут быть утилизированы в производстве глинозема с получением сульфата кальция — добавки использующиеся в строительстве.

По предварительным оценкам удельный экономический эффект от использования разработанных твердофазных процессов в производстве фтористых солей и переработке твердых фторсодержащих отходов составит 2−3% на тонну выпуска алюминия-сырца, срок окупаемости от внедрения разработанных методов и технических мероприятий не более двух лет.

Результаты исследований и разработок, выполненных по теме диссертации, использованы:

— в ходе проектирования и наладки технологии «сухой» газоочистки на Иркутском алюминиевом заводе;

— при утилизации и переработке твердых фторсодержащих отходов алюминиевой отрасли.

Результаты, представленные в диссертационной работе, использованы при разработке технико-экономического обоснования, проектирования и строительства V серии Иркутского алюминиевого завода, оснащенного электролизерами на силу тока ЗООкА.

На защиту выносятся:

1. Результаты и методы исследования физико-химических превращений, сопровождающих твердофазные процессы в" ходе технологической обработки фтористых солей, а также переработки фторсодержащих отходов алюминиевого производства.

2. Анализ основных закономерностей и механизм физико-химических превращений, необходимый для разработки новых технических решений с применением в электролизе алюминия фтористых солей и' технологических добавок, полученных на основе твердофазных процессов.

3. Твердофазные методы и" способы обработки фторсодержащего сырья, обеспечивающие оптимизацию > основных технологических процессов и состава фтористых соединений и продуктов, используемых в электрометаллургии алюминия.

Апробация работы. Основные материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на IV Международной научно-технической конференции молодых специалистов и ученых алюминиевой, магниевой и электродной промышленности (С.-Петербург, 2003 г.), XV Международном симпозиуме «ICSOBA-2004» «Алюминиевая промышленность в мировой экономике: проблемы и перспективы развития» (С.-Петербург, 2004 г.), на региональных научно-технических конференциях молодых ученых и специалистов алюминиевой промышленности (Иркутск, 2003 и 2004 г.), Ш, IV, V республиканских научно-технических конференциях молодых специалистов и ученых алюминиевой и электродной промышленности (Иркутск, 2005;2007гг.), металлургической секции НТС ОАО «СибВАМИ» (Иркутск, 2007 г.), на заседании кафедры металлургии цветных металлов ИрГТУ (Иркутск, 2007 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 18 научных работ, из которых 9 статей и 9 тезисов докладов, в том числе в рекомендуемом ВАК журнале вестник Иркутского Государственного технического университета.

Личный вклад автора выразился в разработке методик, непосредственном проведении исследований, а также обработке полученных результатов и создании технических решений на их основе.

Структура и объем работы. 'Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы из 133 источников и приложения. Работа изложена на 138 страницах, содержит 39 рисунков и 45 таблиц.

4.5. Выводы.

1. Разработаны технологические схемы переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия методом сернокислотного разложения в условиях производства трифторида алюминия. Показано, что твердые продукты сернокислотного разложения отходов могут быть использованы в производстве глинозема.

2. Установлено, что кинетические константы процесса горения углерода при температурах 600−1000°С позволяют рекомендовать температурную переработку шламов газоочистки и хвостов флотации на криолит, в которую-могут быть добавлены нижняя часть отработанных анодов, а также древесных опилок. Необходимая продолжительность пирогидролиза фторидов при 1600 °C составляет 1,0 мин, равновесная концентрация фтористого водорода в газовой фазе равна 9,1 г/нм .

3. Установлена возможность гранулирования отходов и их смесейв противоточной вращающейся печи внутреннего обогрева. При термической грануляции повышается содержание фтора, снижается содержание углерода-и серы и достигается увеличение плотности продукта. Способ позволяет использовать в электролизе шламы газоочистки в соотношении 1:9 совместно с. вторичным криолитом. Гранулированные отходы с добавками извести могут быть использованы при рафинировании стали в качестве разжижителя шлака взамен природного плавикового шпата.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

На основании выполненных автором исследований предложены новые решения актуальной научно-технической проблемы по разработке высокоэффективной технологии получения и переработки фторсодержащих соединений твердофазными методами, позволяющими улучшить технико-экономические и экологические показатели производства алюминия.

1. Показано, что в твердофазных процессах сульфат натрия (12%) снижает температуру плавления натриево-алюминиевых фторидов, повышая их криолитовое отношение до 3−4. Присутствующий во фтористых солях углерод (1−5%) восстанавливает серу, что приводит к выделению диоксида серы, взаимодействию фторидов и сульфата натрия. При нагревании гидроалюмокарбонат натрия разлагается с выделением углекислого натрия, причем выделяемый Na2CC>3 взаимодействует с криолитом с образованием фтористого натрия и оксидов алюминия. В процессах взаимодействия-фтористого алюминия с Na2CC>3, протекающих в интервале 300−850°С, присутствуют NaF, Na3AIF6, a =AI2 03. г.

2. Показано, что применение твердофазных процессов вполне оправданно при высокотемпературном кондиционировании криолита и его синтезе из компонентов, например, при спекании фторидов натрия и алюминия. Процесс положительно сказывается на фазовом и гранулометрическом составе продукта. В результате термической обработки промышленного криолита в его составе снижается содержание вредных для электролиза примесей, особенно углерода (<0,1−0,3%) и соединений серы (до 1,0% Na2SC>4).

3. Твердофазные процессы занимают значительное место в технологии производства трифторида алюминия, особенно при обезвоживании и сушке продукта AIF3−3H20, полученного гидрохимическим методом. Установлено, что кинетика образования фтористого алюминия не зависит от степени превращения и в пределах отдельного температурного интервала при нагреве исходного материала процесс протекает в близких к равновесию условиях.

124 '.

4. Выявлено, что в процессе сушки, трифторида алюминия необходимо учитывать, динамику гидролиза AIF3 -ЗН20, которая существенным образом отличается от безводного фтористого алюминия. При 370 °C на кривой-разложения AIF3−3H20 наблюдается излом, свидетельствующий об изменении кинетических констант процесса. В результате испарения воды, трифторид алюминия приобретает свойство текучести с изменением кажущейся плотности в.

3 3 пределах 400−460 кг/м и динамической-. вязкости (1−3)-10″ Па-с. G целью повышения эффективности сушки AIF3−3H20- проведено испытание* шахтно-циклонного теплообменника, что подтвердило высокую эффективность процессов, протекающих при двухстадийной сушке трифторида алюминия.

5. Установлено, что содержание AIF3 в продуктах фторирования, глинозема зависит от концентрации HF в реакционном газе. Вместе. с тем, данная зависимость имеет экстремальный характер, максимум которого при увеличении концентрации HF сдвигается в область более высоких температур в реакторе: На. процесс фторирования. А1203,.существенное1 влияние оказывает температура обезвоживания исходного А1(ОН)3. На качество готового продукта большее влияние оказывает концентрация' паров воды, чем фтористыйводород, для улучшения фторированиятребуетсяснижать влагосодержание реакционных: газов, активность и степень фторирования глинозема повышаются-с увеличением крупности материала.

6. Разработан технологический процесс переработки фторсодержащих отходов электролиза алюминия? методомсернокислотного' разложения' при температурах 270−320°С, позволяющий выделить фтористый^ водород, необходимый для получения фтористых солей Данныйпроцесс может быть наиболее эффективно реализован в условиях производства.

7. Исследована переработка твердых отходов: электролиза методом выжигания углеродаустановлено, что кинетические, константы процесса горения углерода при температурах 600−1000°С позволяют рекомендовать температурную переработку шламовгазоочистки и хвостов флотации на криолит, в которую для повышения эффективности могут быть добавлены фторсодержащие отходы отработанных анодов, иотходы древесиныразработан также технологический процесс переработки указанных отходов способом пирогидролиза.

8. Установлена возможность гранулирования фторсодержащих отходов и их смесей в противоточных вращающихся печах внутреннего обогрева. В процессе термической грануляции повышается содержание фтора, снижается содержание углерода и серы и достигается увеличение плотности продукта. Предложенный способ позволяет использовать в электролизе шламы газоочистки, подмешивая их к вторичному криолиту в соотношении 1:9. Гранулированные отходы с добавками извести могут быть использованы на предприятиях черной металлургии — при рафинировании стали в качестве разжижителя шлака взамен природного плавикового шпата.

9. Результаты исследований и разработок, использованы в ходе проектирования и наладки технологии «сухой» газоочистки, утилизации и< переработки твердых фторсодержащих отходов на Иркутском алюминиевом заводе.

По предварительным оценкам экономический эффект от использования разработанных твердофазных процессов в производстве фтористых' солей и переработке твердых фторсодержащих отходов составит 2−3% от себестоимости алюминия, срок окупаемости от внедрения разработанных методов и технических мероприятий — не более двух лет.

Результаты, представленные в диссертационной работе, использованы при разработке технико-экономического обоснования проектирования и-строительства V серии Иркутского алюминиевого завода, оснащенной электролизерами силой тока 300 кА и мощностью 166 тыс. тонн алюминия в год.